Carboxonium‐ Verbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXXV. endo‐ Envelope‐Konformation bei 2‐Methyl‐cis‐4,5‐trimethylen‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐tetrafluoroborat

Abstract

Eingegangen am 11. Januar 1979 2-Methyl-cis-4,5-trimethylen-l,3-dioxolan-2-ylium-tetrafluoroborat (4) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21 / c . Die Rontgenstrukturanalyse ergibt fur den Cyclopentanring eine endoEnvelope-Konformation. Carboxonium Compounds in Carbohydrate Chemistry, XXXV')endo-Envelope Conformation of 2-Methyl-cis-4,5-trimethylene-1,3-dioxolane-2-ylium Tetrafluoroborate 2-Methyl-cis-4,5-trimethylene-l,3-dioxolane-2-ylium tetrafluoroborate (4) crystallizes monoclinicly in the space group P21/c. As shown by X-ray structure analysis, the cyclopentane ring has an endo-envelope conformation.Wir hatten gefunden, daD bei Acyloxonium-Umlagerungen neben dem 1,2-ProzeI3 auch ein I ,3-Prozel3 auftritt, bei dem beim Umlagerungsschritt ein C-Atom iibersprungen wird'). Der normale 1,2-ProzeD ist zwar sehr vie1 schneller, aber speziell bei Cyclopentanpolyolen wird auch der 1,3-Umlagerungsschritt in erheblichem AusmaD als Konkurrenzreaktion beobachtet3). Eine 1,3-Umlagerungsreaktion kann jedoch bei einem Acyloxonium-Ion eines Cyclopentanpolyols allgemein nur erfolgen, wenn der Cyclopentanring eine endo-Envelope-Konformation vom Typ 1 einnimmt , bei der das dem kationischen Ring gegeniiberliegende C-Atom des Cyclopentanringes in Richtung zum 1,3-Dioxolan-2-ylium-Ring abgeknickt ist . Da gerade bei Acyloxonium-Ionen der Cyclopentanpentole der 1,3-Umlagerungsschritt bevorzugt gefunden wurde, vermuten wir , dal3 bei diesem bicyclischen System die endo-Envelope-Konformation allgemein von Bedeutung ist. NMR-Daten sprechen auch bei z3) und 34) fur eine Praferenz der endo-Envelope-Konformation.

Exploring the Mechanism of Neighboring Group Assisted Glycosylation Reactions

“…Thus, these two conformers can be described as flattened B 2,5 and 2 S O conformers, respectively. The five-membered dioxolenium rings in cations C , C ‘, D , and E are nearly planar as expected (see Methods) 1 Ring Dihedrals (deg) for Proposed Intermediates B to I intermediateO 5 C 1 C 2 C 3 C 1 C 2 C 3 C 4 C 2 C 3 C 4 C 5 C 3 C 4 C 5 O 5 C 4 C 5 O 5 C 1 C 5 O 5 C 1 C 2 B 40.7 −59.6 35.4 7.6 −33.4 7.7 C ‘ 15.7 −51.6 33.1 17.5 −58.3 40.9 C −22.3 22.1 17.6 −58.3 62.4 −21.4 D −23.8 24.9 15.2 −57.5 63.0 −23.8 E −9.9 6.6 27.8 −60.1 59.5 −24.3 F 29.7 −62.1 38.6 14.9 −52.7 29.7 G 43.8 −57.6 33.4 5.8 −25.6 0.0 H −43.6 29.9 19.6 −60.3 51.8 0.4 I 45.5 −62.4 36.4 7.2 −31.2 2.8 2 Cremer−Pople Parameters for Proposed Intermediates B to I intermediate Q θ (deg)φ2 (deg) a B 0.7 83.2 274.9 C ‘ 0.6 89.9 280.2 C 0.6 72.6 60.2 D 0.6 74.0 61.7 E 0.5 62.8 54.5 F 0.7 83.2 274.9 G 0.5 71.1 264.9 H 0.7 81.4 50.0 I 0.6 72.7 266.0 a The 1,4 B conformation is referenced as 0.…”

Stereoselective Glycosylations Using (R)‐ or (S)‐(Ethoxycarbonyl)benzyl Chiral Auxiliaries at C‐2 of Glycopyranosyl Donors

“…While 5‐membered ring dioxolenium ions are typically planar,25 the situation for the six‐membered rings considered here is less clear. One report found a half‐chair conformation 26.…”

Could Diastereoselectivity in the Presence of O-2 Chiral Nonparticipating Groups Be an Indicator of Glycopyranosyl Oxacarbenium Ions in Glycosylation Reactions?

“…In these cases Density Functional Theory (DFT) computation shows such ions to be about 60 kJ mol –1 more stable then their oxacarbenium ion isomers. In accord with this greater stability is that their existence has been confirmed experimentally in the solid state and in solution. ,, As well, anomeric (thio)­sulphonium ions and some closely related doubly stabilized species can be studied experimentally. − However, to the best of our knowledge, in the absence of such participation, the existence of oxacarbenium ions in current glycosylation methodologies is still unresolved.…”