Durch sauer katalysierte Addition der 2,3-Anhydro-r-r~-aIlopyranoside 2 bzw. 7 an Triacetylu-glucal (1) bzw. Tetraacetyl-2-hydroxy-~-glucal (6) lassen sich unter Allylumlagerung die a,l -+ 4-verkniipften Disaccharide 4, 5 und 9 mit Hex-2-enopyranosyl-Struktur im nicht-reduzierenden Saccharidring milde und in guten Ausbeuten kristallin gewinnen. Durch Hydrierung von 4 und 5 wird 8 erhalten, bei dem die interglycosidische a-Verknupfung nachgewiesen wird.Die Rontgenstrukturanalyse von 5 bestatigt die a-Verkniipfung in dem erheblich gestreckten Disaccharidderivat. Beide Saccharidringe weisen eine SO,-Sofakonformation auf, bei der nur die Atome C-5 und C-5' wesentlich aus der Ebene der iibrigen Ringatome nach unten herausstehen. Konformationsbetrachtungen legen auch in Losung fur 5 und 9 das Vorliegen einer SO,-Sofakonformation nahe. Das interglycosidische B-Isomere 10 weist dagegen eine 'SO-Sofakonformation auf, was auf den Allyleffekt zuriickgefiihrt werden kann. Synthesis, Structure Elucidation, and Conformational Studies of 1 -+ 4-Linked Disaccharide Glycosides of the 2,3-Anhydro-40-(hex-2-enopyrauosyl)-a-~-al~opyranoside TypeTriacetyl-D-glucal (1) or letraacetyl-2-hydroxy-~-glucal (6) and 2,3-anhydro-a-~-allopyranosides 2 or 7, respectively, undergo smooth acid-catalyzed allylic rearrangement reactions to yield the crystalline a-linked disaccharide derivatives 4, 5, and 9 with hex-2-enopyranosyl structure in the non-reducing ring in good yields. By hydrogenation of4 and 5 8 is obtained. in which the @-linkage can be demonstrated. X-ray analysis confirms the interglycosidic a-linkage in the considerably stretched disaccharide derivative 5. Both the saccharide rings adopt SO, sofa conformations, in which only C-5 and C-5' are observed significantly below the plane of the remaining ring atoms. The NMR data of 5 and 9 suggest also SO, sofa conformation in solution. On the contrary the B-isomer 10 adopts 5 S 0 sofa conformation which is consistent with the allylic effect.

Eingegangen am 11. Januar 1979 2-Methyl-cis-4,5-trimethylen-l,3-dioxolan-2-ylium-tetrafluoroborat (4) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21 / c . Die Rontgenstrukturanalyse ergibt fur den Cyclopentanring eine endoEnvelope-Konformation. Carboxonium Compounds in Carbohydrate Chemistry, XXXV')endo-Envelope Conformation of 2-Methyl-cis-4,5-trimethylene-1,3-dioxolane-2-ylium Tetrafluoroborate 2-Methyl-cis-4,5-trimethylene-l,3-dioxolane-2-ylium tetrafluoroborate (4) crystallizes monoclinicly in the space group P21/c. As shown by X-ray structure analysis, the cyclopentane ring has an endo-envelope conformation.Wir hatten gefunden, daD bei Acyloxonium-Umlagerungen neben dem 1,2-ProzeI3 auch ein I ,3-Prozel3 auftritt, bei dem beim Umlagerungsschritt ein C-Atom iibersprungen wird'). Der normale 1,2-ProzeD ist zwar sehr vie1 schneller, aber speziell bei Cyclopentanpolyolen wird auch der 1,3-Umlagerungsschritt in erheblichem AusmaD als Konkurrenzreaktion beobachtet3). Eine 1,3-Umlagerungsreaktion kann jedoch bei einem Acyloxonium-Ion eines Cyclopentanpolyols allgemein nur erfolgen, wenn der Cyclopentanring eine endo-Envelope-Konformation vom Typ 1 einnimmt , bei der das dem kationischen Ring gegeniiberliegende C-Atom des Cyclopentanringes in Richtung zum 1,3-Dioxolan-2-ylium-Ring abgeknickt ist . Da gerade bei Acyloxonium-Ionen der Cyclopentanpentole der 1,3-Umlagerungsschritt bevorzugt gefunden wurde, vermuten wir , dal3 bei diesem bicyclischen System die endo-Envelope-Konformation allgemein von Bedeutung ist. NMR-Daten sprechen auch bei z3) und 34) fur eine Praferenz der endo-Envelope-Konformation.

Eine allgemein anwendbare Dodekantenregel wurde entwickelt, mit der das Vorzeichen des Cotton-Effektes um 355 nm bei chiralen Xanthogenaten vorausgesagt werden kann. Die Anwendung fuhrt bei uber 30 Saccharid-Xanthogenaten (s. Tabelle) zu befriedigenden Ergebnissen. Die Xanthogenatgruppe nimmt eine bevorzugte Konformation ein, bei der der zum Sauerstoff geminale Ringwasserstoff mit der C = S-Doppelbindung syn-periplanar angeordnet ist. Die Vorzeichen der Dodekantenprojektion wurden anhand von Modellsubstanzen ermittelt. Die von Sjoberg et al. 2, angegebene Xanthogenatregel stellt einen Spezialfall der Dodekantenregel dar. Conformational Analysis, XX1) A new Dodecant Rule for Comprehension of the Chiroptical Properties of the Xanthate ChromophoreA generally applicable dodecant rule was developed, by which the relative sign of the Cotton effect at 355 nm of chiral xanthates can be predicted. Its application to more than 30 carbohydrate xanthates (see table) gave satisfactory results. In the preferred conformation of the xanthate group the ring hydrogen, in geminal position to the oxygen, adopts a syn-periplanar orientation towards the C = S double bond. The relative signs of the dodecant projections were elucidated by use of model compounds. The rule introduced by Sjoberg et al.2) represents a special case of the dodecant rule.Alkohole weisen eine UV-Absorption im schwierig menbaren Bereich unter 180 nm auf. Bei chiralen Verbindungen sind daher die in diesem Bereich auftretenden CottonEffekte in der Regel nur mit erheblichem technischem Aufwand beobachtbar. Es ist jedoch mbglich, Alkohole in Derivate zu iiberfiihren, die einen Chromophor enthalten, der im langwelligen Bereich eine Absorption zeigt, und der beim Vorliegen einer Chiralitat durch die asymmetrische Umgebung so gestort werden kann, dal3 Cotton-Effekte (CE) gut beobachtbar sind. Vorziiglich hierzu geeignet ist der XanthogenatChromophor, der bei etwa 355 nm eine Absorption zeigt3).

The ' H and =CNMR spectra of a series of 1,3-dioxan-2-ylium salts substituted at 82-2 and C-4, C-5, C-6 have been measured. The atomic charge distribution in 1,3-dioxan-and 1,3-dioxolan-2-yhm cations has been calculated with the MIND0/3 method, leading to a linear correlation between =-charge and =C chemical shift at C-2. The strong C-21-proton downfield shift is caused by the anisotropic influence of the mesomeric cation system. The conformations of substituted 1,3-dioxan-2-yliom cations are dismssed.Von einer Serie an C-2 sowie an (2-4, C-5 und C-6 substituierten 1,3-Dioxan-2-ylium-Salzen wurden 'Hund 13C-NMR-Spektren vermessen. Nach der MIND0/3-Methode wurde die Ladungsverteilung in 1,3-Dioxan-und 1,3-Dioxolan-2-ylium-Kationen berechnet. Eine lineare Beziehung besteht zwischen .rr-Ladungen und '3C-chemischen Verschiebungen von C-2. Die starke Tieffeldverschiebung an Protonen am C-21 wird auf Anisotropie-Einfliisse des mesomeren kationischen Systems zuriickgefiihrt. Die Konformationen der substituierten 1,3-Dioxan-2-ylium-Kationen werden diskutiert.