Eine allgemein anwendbare Dodekantenregel wurde entwickelt, mit der das Vorzeichen des Cotton-Effektes um 355 nm bei chiralen Xanthogenaten vorausgesagt werden kann. Die Anwendung fuhrt bei uber 30 Saccharid-Xanthogenaten (s. Tabelle) zu befriedigenden Ergebnissen. Die Xanthogenatgruppe nimmt eine bevorzugte Konformation ein, bei der der zum Sauerstoff geminale Ringwasserstoff mit der C = S-Doppelbindung syn-periplanar angeordnet ist. Die Vorzeichen der Dodekantenprojektion wurden anhand von Modellsubstanzen ermittelt. Die von Sjoberg et al. 2, angegebene Xanthogenatregel stellt einen Spezialfall der Dodekantenregel dar. Conformational Analysis, XX1) A new Dodecant Rule for Comprehension of the Chiroptical Properties of the Xanthate ChromophoreA generally applicable dodecant rule was developed, by which the relative sign of the Cotton effect at 355 nm of chiral xanthates can be predicted. Its application to more than 30 carbohydrate xanthates (see table) gave satisfactory results. In the preferred conformation of the xanthate group the ring hydrogen, in geminal position to the oxygen, adopts a syn-periplanar orientation towards the C = S double bond. The relative signs of the dodecant projections were elucidated by use of model compounds. The rule introduced by Sjoberg et al.2) represents a special case of the dodecant rule.Alkohole weisen eine UV-Absorption im schwierig menbaren Bereich unter 180 nm auf. Bei chiralen Verbindungen sind daher die in diesem Bereich auftretenden CottonEffekte in der Regel nur mit erheblichem technischem Aufwand beobachtbar. Es ist jedoch mbglich, Alkohole in Derivate zu iiberfiihren, die einen Chromophor enthalten, der im langwelligen Bereich eine Absorption zeigt, und der beim Vorliegen einer Chiralitat durch die asymmetrische Umgebung so gestort werden kann, dal3 Cotton-Effekte (CE) gut beobachtbar sind. Vorziiglich hierzu geeignet ist der XanthogenatChromophor, der bei etwa 355 nm eine Absorption zeigt3).

Von Methyl-4,6-O-benzyliden-2-desoxy-3-O-[(methylthio)thiocarbonyl]-c-~-arabinopyranosid(1) (triklin P 1 mit zwei unabhangigen Molekiilen), Methy1-4,6-0-benzyliden-2-desoxy-3-O-[(methylthio)thiocarbonyl]-a-~-ribopyranosid (2) (rhombisch P 2'2'2,) und Methyl-4,6-O-benzyliden-3-desoxy-2-O-[(methylthio)thiocarbonyl]-c-~-arabinopyranosid (3) (rhombisch P 212~2,) wurden Rtintgenstrukturanalysen ausgefiihrt. Die Xanthogenatgruppe bevorzugt in allen drei Molekiilen angenahert eine Konformation, bei der die C = S-Doppelbindung und die Bindung zum entsprechenden geminalen Ringwasserstoffatom syn-parallel angeordnet sind. Setzt man bei Anwendung der Dodekantenregel') auf Xanthogenate diese Anordnung voraus, so liefert die Regel zutreffende Resultate. Die im Kristall vorliegenden Konformationen diirften somit auch in Ltisung bevorzugt werden. Conformational Analysis, XXI') Investigations of the Structure and Conformation of the Xanthate GroupAn X-ray analysis of methyl 4,6-0-benzylidene-2-deoxy-3-O-[(methylthio)thiocarbonyl]-cc-~-arabinopyranoside (1) (triclinic P 1 with two independent molecules), methyl 4,6-O-benzylidene-2-deoxy-3-O-[(methylthio)thiocarbonyl]-c-~-ribopyranoside (2) (rhombic P 212,21) and methyl 4,6-0-benzylidene-3-deoxy-2-O-[(methylthio)thio~rbonyl]-c-~-arabinopyranoside (3) (rhombic P 212121) was performed. The xanthate group prefers in all three molecules a conformation in which the C = S double bound and the linkage to the corresponding geminal ring hydrogen atom is almost syn-parallely arranged. If this preferred conformation is considered by applying the dodecant rule') to xanthates, the desired results are obtained. The conformations preferred in crystal will, therefore, also be preferred in solution.Der Xanthogenat-Chromophor, der bei 355 nm eine Absorption zeigt'), liefert, sofern er durch eine asymmetrische Umgebung gestort wird, sehr gut mefibare CottonEffekte. Da Alkohole sich leicht in Xanthogenate iiberfiihren lassen, ist diese Gruppe bestens geeignet, um bei chiralen Alkoholen Cotton-Effekte zu bestimmen3). Wir haben eine allgemein giiltige Sektorenregel entwickelt, die den Zusammenhang zwischen Vorzeichen des Cotton-Effektes und Molekiil-Struktur des Xanthogenats beschreibt'). Hierzu war es notwendig, die genaue Struktur der Xanthogenatgruppe und vor allem

No abstract

No abstract