Konformationsanalyse, XXI. Untersuchungen zur Struktur und Konformation der Xanthogenatgruppe

Luger, Peter; Elvers, B.; Paulsen, Hans

doi:10.1002/cber.19791121210

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Konformationsanalyse, XX. Neue Dodekantenregel zur Erfassung der chiroptischen Eigenschaften des Xanthogenat‐Chromophors

et al. 1979

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Eine allgemein anwendbare Dodekantenregel wurde entwickelt, mit der das Vorzeichen des Cotton-Effektes um 355 nm bei chiralen Xanthogenaten vorausgesagt werden kann. Die Anwendung fuhrt bei uber 30 Saccharid-Xanthogenaten (s. Tabelle) zu befriedigenden Ergebnissen. Die Xanthogenatgruppe nimmt eine bevorzugte Konformation ein, bei der der zum Sauerstoff geminale Ringwasserstoff mit der C = S-Doppelbindung syn-periplanar angeordnet ist. Die Vorzeichen der Dodekantenprojektion wurden anhand von Modellsubstanzen ermittelt. Die von Sjoberg et al. 2, angegebene Xanthogenatregel stellt einen Spezialfall der Dodekantenregel dar. Conformational Analysis, XX1) A new Dodecant Rule for Comprehension of the Chiroptical Properties of the Xanthate ChromophoreA generally applicable dodecant rule was developed, by which the relative sign of the Cotton effect at 355 nm of chiral xanthates can be predicted. Its application to more than 30 carbohydrate xanthates (see table) gave satisfactory results. In the preferred conformation of the xanthate group the ring hydrogen, in geminal position to the oxygen, adopts a syn-periplanar orientation towards the C = S double bond. The relative signs of the dodecant projections were elucidated by use of model compounds. The rule introduced by Sjoberg et al.2) represents a special case of the dodecant rule.Alkohole weisen eine UV-Absorption im schwierig menbaren Bereich unter 180 nm auf. Bei chiralen Verbindungen sind daher die in diesem Bereich auftretenden CottonEffekte in der Regel nur mit erheblichem technischem Aufwand beobachtbar. Es ist jedoch mbglich, Alkohole in Derivate zu iiberfiihren, die einen Chromophor enthalten, der im langwelligen Bereich eine Absorption zeigt, und der beim Vorliegen einer Chiralitat durch die asymmetrische Umgebung so gestort werden kann, dal3 Cotton-Effekte (CE) gut beobachtbar sind. Vorziiglich hierzu geeignet ist der XanthogenatChromophor, der bei etwa 355 nm eine Absorption zeigt3).

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Konformationsanalyse, XX. Neue Dodekantenregel zur Erfassung der chiroptischen Eigenschaften des Xanthogenat‐Chromophors

et al. 1979

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Konformationsanalyse, XXII. Twist‐Boat‐Konformation von Methyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosid im Kristall

1980

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Methyl-2,3,4-tri-O-benzoyl-~-~-xylopyranosid (5) kristallisiert in der monoklinen RaumgruppeP2, mit 2 Molekiilen in der asymmetrischen Einheit. Die Strukturanalyse (R-Wert 0.044) ergibt, daR 5 im Kristall in einer Twist-Boat-Konformation 'So vorliegt, bei der die Atome C1, C3, C4, C5 und 0 5 , C1, C2, C 4 in einer Ebene liegen. In Losung weist 5 ein Konformerengleichgewicht der Sesselformen mit einem Anteil von 26% 'C,-Form auf. Conformational Analysis, XXII l) Twist-Boat Conformation of Methyl 2,3,4-Tri-O-benzoyl-P-~-xylopyranoside in the CrystalMethyl 2,3,4-tri-O-benzoyl-~-~-xylopyranoside (5) crystallizes in the monoclinic space group P2, with two molecules in the asymmetric unit. Structure analysis (R-value 0.044) reveals that in the crystal 5 is present in a twist-boat conformation 'So in which the atoms C1, C3, C4, C5 and 0 5 , C 1, C2, C 4 lie in one plane. In solution, 5 shows an equilibrium of the chair conformations with a proportion of 26% of the 'C4-form.Die 2,3,4-Tri-0-benzoyl-~-~-xylopyranosylhalogenide haben sich vom Standpunkt der Konformationsanalyse als eine auRerst interessante Substanzklasse erwiesen. Das Fluorid 12), das Bromid 23,") und das Chlorid 35) liegen in Losung zu 90-100% in der ungewehnlichen 'C4-Konformation vor. Die Praferenz dieser Konformation wird auf zwei Effekte ~uruckgefiihrt~): einmal den hohen anomeren Effekt des Halogenid-Substituenten, zum anderen auf die relativ geringe 1,3-Diaxialwechselwirkung der 0-Benzoyl-Gruppen. Diese Wechselwirkung ist, wie wir fanden6), um etwa 0.4 -0.6 kcal/mol geringer als die zweier 0-Acetyl-Gruppen. DemgemaR liegt der Anteil an 'C4-Konformation bei den 2,3,4-Tri-0-acetyl-~-~-xylopyranosylhalogen~den mit etwa 80% niedriger2~4.5). Die Halogenide 1 ' ) und 2,) kristallisieren ebenfalls in der '(2,-Konformation. Das Chlorid 38) dagegen kristallisiert in einer Twist-Boat-Konformation 2So. Dies ist unseres Wissens der erste Fall, daR bei einem monocyclischen System ohne raumerfullende Gruppen eine derartige Konformation im Kristall eingenommen wird. In dieser Konformation steht das Chlor infolge der Wirkung des anomeren Effektes quasi-axial. Trotzdem ist das ungewohnliche Verhalten des Chlorids 3 nur schwer zu verstehen.Bei anderen Verbindungen ist der anomere Effekt abgesenkt und der Anteil der 'C4-Form somit geringer. Dies ist bei dem Tetrabenzoat 4 der Fall, bei dem nur noch 50% der 'C,-Form in Losung vorliegtg).

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ChemInform Abstract: CONFORMATIONAL ANALYSIS, XXI. INVESTIGATIONS OF THE STRUCTURE AND CONFORMATION OF THE XANTHATE GROUP

Luger¹,

Elvers²,

Paulsen³

1980

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Konformationsanalyse, XXI. Untersuchungen zur Struktur und Konformation der Xanthogenatgruppe

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Konformationsanalyse, XX. Neue Dodekantenregel zur Erfassung der chiroptischen Eigenschaften des Xanthogenat‐Chromophors

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Konformationsanalyse, XXII. Twist‐Boat‐Konformation von Methyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosid im Kristall

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