Methyl-2,3,4-tri-O-benzoyl-~-~-xylopyranosid (5) kristallisiert in der monoklinen RaumgruppeP2, mit 2 Molekiilen in der asymmetrischen Einheit. Die Strukturanalyse (R-Wert 0.044) ergibt, daR 5 im Kristall in einer Twist-Boat-Konformation 'So vorliegt, bei der die Atome C1, C3, C4, C5 und 0 5 , C1, C2, C 4 in einer Ebene liegen. In Losung weist 5 ein Konformerengleichgewicht der Sesselformen mit einem Anteil von 26% 'C,-Form auf.
Conformational Analysis, XXII l) Twist-Boat Conformation of Methyl 2,3,4-Tri-O-benzoyl-P-~-xylopyranoside in the CrystalMethyl 2,3,4-tri-O-benzoyl-~-~-xylopyranoside (5) crystallizes in the monoclinic space group P2, with two molecules in the asymmetric unit. Structure analysis (R-value 0.044) reveals that in the crystal 5 is present in a twist-boat conformation 'So in which the atoms C1, C3, C4, C5 and 0 5 , C 1, C2, C 4 lie in one plane. In solution, 5 shows an equilibrium of the chair conformations with a proportion of 26% of the 'C4-form.Die 2,3,4-Tri-0-benzoyl-~-~-xylopyranosylhalogenide haben sich vom Standpunkt der Konformationsanalyse als eine auRerst interessante Substanzklasse erwiesen. Das Fluorid 12), das Bromid 23,") und das Chlorid 35) liegen in Losung zu 90-100% in der ungewehnlichen 'C4-Konformation vor. Die Praferenz dieser Konformation wird auf zwei Effekte ~uruckgefiihrt~): einmal den hohen anomeren Effekt des Halogenid-Substituenten, zum anderen auf die relativ geringe 1,3-Diaxialwechselwirkung der 0-Benzoyl-Gruppen. Diese Wechselwirkung ist, wie wir fanden6), um etwa 0.4 -0.6 kcal/mol geringer als die zweier 0-Acetyl-Gruppen. DemgemaR liegt der Anteil an 'C4-Konformation bei den 2,3,4-Tri-0-acetyl-~-~-xylopyranosylhalogen~den mit etwa 80% niedriger2~4.5). Die Halogenide 1 ' ) und 2,) kristallisieren ebenfalls in der '(2,-Konformation. Das Chlorid 38) dagegen kristallisiert in einer Twist-Boat-Konformation 2So. Dies ist unseres Wissens der erste Fall, daR bei einem monocyclischen System ohne raumerfullende Gruppen eine derartige Konformation im Kristall eingenommen wird. In dieser Konformation steht das Chlor infolge der Wirkung des anomeren Effektes quasi-axial. Trotzdem ist das ungewohnliche Verhalten des Chlorids 3 nur schwer zu verstehen.Bei anderen Verbindungen ist der anomere Effekt abgesenkt und der Anteil der 'C4-Form somit geringer. Dies ist bei dem Tetrabenzoat 4 der Fall, bei dem nur noch 50% der 'C,-Form in Losung vorliegtg).
