Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Abstract

Recebido em 19/4/10; aceito em 13/11/10; publicado na web em 18/2/11 SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYOLEFIN PRODUCTION: REVIEW OF THE IMMOBILIZATION STRATEGIES. The inadequacy of strategies used for the heterogeneization of metallocene catalysts is pointed out as one of the main causes of the lack of industrial employability of such polymerization catalysts. The main problems are the necessity of large quantity of MAO (cocatalyst) and the inability to control molecular mass distribution of the polymers. Based on this background, the main strategies for the heterogeneization of metallocenes are here reviewed. The advantages and disadvantages of each strategy are presented and discussed on theoretical and practical perspective. Considering the results reported on the different researches, outcomes of heterogeneization strategies are pointed out.Keywords: supported metallocene; polymerization; heterogeneous catalysis. INTRODUÇÃOCatalisadores para a produção de poliolefinas têm sido continuamente estudados desde o advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Ao longo desses esforços, diferentes tipos de complexos foram investigados, dentre eles os metalocenos. Pertencente a essa classe, o titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) foi estudado por volta de 1950 na polimerização de olefinas utilizando-se um alquil alumínio para sua ativação. Nesses estudos, a atividade catalítica encontrada não foi suficientemente alta (>100 g pol g cat -1 h -1 ) para justificar maiores investimentos em pesquisas relacionadas a esses complexos. A aplicação industrial desses catalisadores tornou-se possível somente após as pesquisas de Sinn e Kaminsky 1 no final da década de 70, com a descoberta do papel cocatalítico do metilaluminoxano (MAO), gerado a partir da hidrólise parcial do trimetil alumínio (TMA). O sistema resultante metaloceno/MAO mostrou-se dotado de elevada atividade catalítica, até então não atingível com alquil alumínios comuns no papel de cocatalisadores. A partir desse momento, teve então início uma intensa atividade de pesquisa industrial e acadêmica buscando solucionar outros problemas relacionados à adaptação dos metalocenos às plantas industriais de polimerização já existentes, que operam com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos, em sua grande maioria. Aliado a isso, pesquisas voltaram-se ao desenvolvimento de novos complexos organometálicos, metalocênicos e não metalocêni-cos (os denominados pós-metalocenos), passíveis de produzir novos materiais poliméricos. [2][3][4][5][6][7] A Figura 1 ilustra o desenvolvimento das pesquisas para os catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos e não metalocenos em termos do número anual de publicações. A Figura 1a mostra claramente o crescimento gradual das pesquisas envolvendo catalisadores Ziegler-Natta a partir do início da década de 60, atingindo um patamar nos meados da década de 80 e mantendo-se relativamente constante desde então. A Figura 1b evidencia o crescimento exponencial das pesquisas com foco nos complexos metalocênicos após a descoberta do MAO como cocatalisador, no final ...

Supported Catalyst (nBuCp)2ZrCl2 on Nano/Micro Domains for High Performance Ethylene Polymerization

“…After of metallocene immobilization on these supports, the structured‐mixed catalysts with nano‐/micrometric particles exhibited the surface area of 142.5–291.9 m 2 .g −1 (C.S BET ), the pore volume of 0.42–0.79 cm 3 .g −1 (C.Vp BJH ), and the pore diameter of 65.9–166.0 Å (C.Vp BJH ). In this study, the silica‐based catalysts achieved a large pore diameter (C.Dp BJH ), which may be considered suitable and close to values of the pore size (Dp=50–200 Å) of silica supports used in industrial applications [66,67] . Using supported catalysts endowed with high surface area and porosity is a prerequisite in real olefin polymerization processes to facilitate the diffusion of the monomer C 2 H 4 and the co‐catalyst (MAO) to the inner surfaces of catalysts.…”

“…The catalyst (nBuCp) 2 ZrCl 2 attaches to the support by oxygen from isolated OH groups on the silica surface, creating a μ‐oxo bond, and subsequently releasing chlorine of metallocene [64] . The Zr−Cl bond breaks easily because it is type σ while that the bond Zr‐ cyclopentadienyl is type π (η5 bond) [66] . The reaction between isolated silanol groups and metallocene ligand forms a cation, [SiO]‐[(nBuCp) 2 ZrCl]+.…”

“…In some cases, after the thermal treatment of the silica support, OH groups that remain on the surface, can react with active catalytic sites. This leads to production of inactive species due the consumption of chlorine or hydrogen at metallocene and reducing the catalytic activity (Scheme 3C) [66,81] …”

“…[64] The ZrÀ Cl bond breaks easily because it is type σ while that the bond Zr-cyclopentadienyl is type π (η5 bond). [66] The reaction between isolated silanol groups and metallocene ligand forms a cation, [SiO]-[(nBuCp) 2 ZrCl] + . In the next step, the zirconocenium ion-par [SiO]-[(nBuCp) 2 ZrCl] + is treated with MAO, being a Lewis acid, exchanging the Cl atom of metallocene with a CH 3 -group, i. e. methylation of metallocene.…”

“…This leads to production of inactive species due the consumption of chlorine or hydrogen at metallocene and reducing the catalytic activity (Scheme 3C). [66,81] According to Table 2, nanometric catalytic systems such as NTw and NPu exhibited a better performance than homogeneous reactions, 2,842 and 5,071 kg Piolo Zr À 1 .h À 1 .bar À 1 , respectively, which is 2.5 to 4.5 times better than that of (nBuCp) 2 ZrCl 2 and N.…”