Catalytic Asymmetric Synthesis of Chromene Derivatives by Iminium Ion Catalysis

Rueping, Magnus; Merino, Estı́baliz; Sugiono, Erli

doi:10.1002/cctc.201200151

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“…Algumas abordagens empregaram a reação aldólica indireta, ou seja, o uso de um íon enolato já pré-formado em combinação com o composto carbonílico aceitador e um catalisador quiral. Tipicamente, um metal está envolvido no mecanismo de reação, com a exceção de reações aldólicas tipo Mukaiyama catalisadas por base de Lewis (32,33).…”

Section: Temperatura (°C)unclassified

Promiscuidade enzimática de lipases na síntese de aldóis e 2>i<H>/i<-cromenonas

Orozco¹

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Este trabalho apresenta o estudo de duas classes de reações de amplo uso na síntese de moléculas orgânicas através de formação de ligações carbono-carbono, a adição aldólica e a adição de Michael. O estudo das reações catalisadas por lipases foi dividido em dois capítulos. No Capítulo 1 foi realizado um estudo comparativo da adição aldólica entre a cicloexanona (CHX) e o 4-cianobenzaldeído (4-CNB) catalisada pelas lipases de Pâncreas de Porco tipo II (PPL-II) e a lipase de Rhizopus niveus (LRN). A catálise pela PPL-II destacou-se pelo rendimento e seletividade do produto aldólico anti em 72 h de reação (74%, 81:19 anti:syn, eeanti = 74 % e eesyn = 48%) frente à catálise pela LRN que forneceu os aldóis em menores rendimentos e seletividades (40%, 73:23 anti:syn, eeanti = 52 % e eesyn = 15%). No Capítulo 2 foi abordada a adição de Michael (adição conjugada-1,2) de enolatos de β-dicetonas cíclicas a aldeídos α,β-insaturados, catalisada pelas lipases PPL-II e de Pseudomonas fluorescens (LPF) para a síntese de 2H-cromenonas, compostos presentes em produtos naturais e destacados pelas suas propriedades biológicas e aplicações em materiais fotoativos. A reação entre a 1,3-cicloexanodiona 1a e o crotonaldeído 2a catalisada pela PPL-II forneceu as 2H-cromenonas 3a, 4a e 5a. Seguidamente foi realizado um planejamento fatorial completo 2 4 variando a massa de PPL-II, os equivalentes molares dos reagentes 1a e 2a, o porcentual de água e a temperatura. Foram escolhidas as variáveis massa de PPL-II e a temperatura para um ajuste fino aplicando o planejamento de composto central 2 2 para encontrar a condição que levasse ao melhor rendimento da 2-hidroxi-2H-cromenona 4a. A melhor condição encontrada por esta metodologia (20 mg/0,1 mmol da 1,3-cicloexanodiona 1a e 50 °C) foi utilizada na ampliação do escopo da reação com outros aldeídos α,β-insaturados 2a-e que forneceram as 2-hidroxi-2H-cromenonas 4a-e em rendimentos entre 8-22% favorecendo os diastereoisômeros anti, porém, sem enantiosseletividades. A catálise da reação entre a 1,3-cicloexanodiona 1a e o crotonaldeído 2a pela LPF forneceu a 2-hidroxi-2H-cromenona 4a (93%), mesmo com a enzima inativada pela temperatura (>90 °C), constatando que a enzima realizou uma catálise proteica inespecífica. Portanto, a LPF apresentou uma excelente alternativa para a síntese de 2-hidroxi-2H-cromenonas. Assim, o escopo da reação foi ampliado variando-se os aldeídos α,β-insaturados 2a-c e as β-dicetonas cíclicas 1a-d fornecendo rendimentos entre 37-93% para as 2-hidroxi-2H-cromenonas 4a-c e 4e-h, porém sem enantiosseletividades. Adicionalmente, foi realizada a reação de biotransformação da xxx-2Hcromenona 4a por células totais de fungos de ambiente marinho (Mucor racemosus CBMAI 847, Aspergillus sydowii CBMAI 934, Aspergillus sydowii CBMAI 935, Penicillium citrinum CBMAI 1185, Penicillium citrinum CBMAI 1186 e Cladosporium sp. CBMAI 1237), resultando no produto 6 a partir da redução da ligação dupla conjugada com conversões entre 73-99% via catálise promovida por eneredutases. Conclui-se que...

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Section: Temperatura (°C)unclassified

Promiscuidade enzimática de lipases na síntese de aldóis e 2>i<H>/i<-cromenonas

Orozco¹

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iminium/enamine catalysis

Baskakov¹

2020

Catalysis From a to Z

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Highly Stereoselective Synthesis of Natural‐Product‐Like Hybrids by an Organocatalytic/Multicomponent Reaction Sequence

et al. 2015

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In an endeavor to provide an efficient route to natural product hybrids, described herein is an efficient, highly stereoselective, one‐pot process comprising an organocatalytic conjugate addition of 1,3‐dicarbonyls to α,β‐unsaturated aldehydes followed by an intramolecular isocyanide‐based multicomponent reaction. This approach enables the rapid assembly of complex natural product hybrids including up to four different molecular fragments, such as hydroquinolinone, chromene, piperidine, peptide, lipid, and glycoside moieties. The strategy combines the stereocontrol of organocatalysis with the diversity‐generating character of multicomponent reactions, thus leading to structurally unique peptidomimetics integrating heterocyclic, lipidic, and sugar moieties.

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Catalytic Asymmetric Synthesis of Chromene Derivatives by Iminium Ion Catalysis

Abstract: Scheme 1. Reaction of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with b-substituted a,b-unsaturated aldehydes.[a] Prof.

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Promiscuidade enzimática de lipases na síntese de aldóis e 2>i<H>/i<-cromenonas

Promiscuidade enzimática de lipases na síntese de aldóis e 2>i<H>/i<-cromenonas

iminium/enamine catalysis

Highly Stereoselective Synthesis of Natural‐Product‐Like Hybrids by an Organocatalytic/Multicomponent Reaction Sequence

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