Catalytic deracemization of chiral allenes by sensitized excitation with visible light

Deracemization Enabled by Visible‐Light Photocatalysis

“…Control experiments confirmed that the enantioselectivity was not determined by the initial cyclopropane formation but by a subsequent photochemical cyclopropane deracemization process. As observed in the previous study, NMR experiments showed that the sensitizer binds to the minor enantiomer (( S )‐ 4 a ) more strongly than to the major enantiomer (( R )‐ 4 a ) and thus allows for a more efficient sensitization within complex ent ‐ 2 ⋅( S )‐ 4 a than within its counterpart ent ‐ 2 ⋅( R )‐ 4 a , ultimately enriching ( R )‐ 4 a . Interestingly, in contrast to the previous study, DFT calculations revealed that the distances between the thioxanthone carbonyl group and the quinolone double bond in the two complexes are not distinctly different, indicating the absence of a kinetic preference during the sensitization.…”

“…Indeed, a 3.4 % enantiomeric excess ( ee ) was observed when penta‐2,3‐diene was subjected to UV irradiation in the presence of a stoichiometric amount of a chiral sensitizer . Building on their previous success with enantioselective triplet‐sensitized reactions, Bach and co‐workers recently developed the first visible‐light‐driven deracemization of axially chiral allenes by employing chiral thioxanthone 2 as the photosensitizer, providing the corresponding lactam‐containing allenes ( R )‐ 1 in good yields with 89–97 % ee (Scheme ) . Based on a series of mechanistic studies and DFT calculations, it was found that ( S )‐ 1 a binds more strongly to the sensitizer 2 through hydrogen bonding than enantiomer ( R )‐ 1 a .…”

Deracemisierung durch Photokatalyse mit sichtbarem Licht

“…Tatsächlich wurde ein Enantiomerenüberschuss von 3.4 % ( ee ) beobachtet, wenn Penta‐2,3‐dien in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge eines chiralen Sensibilisators mit UV‐Licht bestrahlt wurde . Aufbauend auf vorherigen Erfolgen mit enantioselektiven triplettsensibilisierten Reaktionen entwickelten Bach und Mitarbeiter kürzlich die erste durch sichtbares Licht angetriebene Deracemisierung von axial‐chiralen Allenen, wobei das chirale Thioxanthon 2 als Photosensibilisator eingesetzt und die entsprechenden Lactam‐haltigen Allene ( R )‐ 1 mit guter Ausbeute und 89–97 % ee gebildet wurden (Schema ) . Basierend auf einer Reihe von mechanistischen Studien und DFT‐Rechnungen wurde gefunden, dass ( S )‐ 1 a über Wasserstoffbrücken stärker an den Sensibilisator 2 bindet als das Enantiomer ( R )‐ 1 a .…”

“…Kontrollexperimente bestätigten, dass die Enantioselektivität nicht durch die anfängliche Cyclopropanbildung bestimmt wurde, sondern durch einen sich anschließenden photochemischen Cyclopropan‐Deracemisierungsprozess. Wie auch in der vorherigen Studie beobachtet, zeigten NMR‐Experimente, dass der Sensibilisator an das Nebenenantiomer ( S )‐ 4 a stärker bindet als an das Hauptenantiomer ( R )‐ 4 a ), was in einer effizienteren Sensibilisierung im Komplex ent ‐ 2 ⋅( S )‐ 4 a als in ent ‐ 2 ⋅( R )‐ 4 a resultiert, sodass schließlich ( R )‐ 4 a angereichert wird. Im Gegensatz allerdings zur vorherigen Studien offenbarten DFT‐Rechnungen, dass sich die Abstände zwischen der Thioxanthon‐Carbonylgruppe und der Chinolon‐Doppelbindung in beiden Komplexen nicht merklich unterscheiden, was auf die Abwesenheit einer kinetischen Bevorzugung im Sensibilisierungsschritt hinweist.…”

“…[6,7] Im Allgemeinen finden bei der Photokatalyse mit sichtbarem Licht drei Arten von Wechselwirkungen zwischen den photoangeregten Spezies und den Reaktanden statt:E nergietransfer (E n T), Elektronentransfer (ET) und Wasserstoffatomtransfer (HAT). Erfreulicherweise gelang es nun den Gruppen von Bach [9,10] sowie Miller und Knowles [11] in [12] Andererseits sind axial-chirale Allene konfigurativ instabil wenn sie in den Triplettzustand angeregt werden, da die beiden Enantiomere über ein achirales planares diradikalisches Intermediat ineinander umgewandelt werden kçnnen (siehe unten). [13] Diese Eigenschaft macht Allene jedoch zu geeigneten Substraten fürd ie photochemische Deracemisierung.T atsächlich wurde ein Enantiomerenüberschuss von 3.4 %( ee)b eobachtet, wenn Penta-2,3-dien in Gegenwart einer stçchiometrischen Menge eines chiralen Sensibilisators mit UV-Licht bestrahlt wurde.…”