Cationic Terminal Borylene Complexes: Structure/Bonding Analysis and [4+1] Cycloaddition Reactivity of a BN Vinylidene Analogue

Aldridge, Simon; Jones, Cameron; Gans‐Eichler, Timo; Stasch, Andreas; Kays, Deborah L.; Coombs, Natalie D.; Willock, David J.

doi:10.1002/ange.200602162

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“…It should be mentioned that the elimination of Br . [15] To gain further insight into the different behavior of the platinum boryl complexes trans-[(Cy 3 P) 2 Pt(Br){B(Br)X}] (X = Fc, Mes) [6f,g] toward halide abstraction, a range of related complexes of the type trans-[(Cy 3 P) 2 Pt(Br){B(X)X'}] (X = Br, X' = oTol, tBu, NMe 2 , Pip, Br; XX' = (NMe 2 ) 2 , Cat)…”

Section: U N G T R E N N U N G (Ch 3 )-A C H T U N G T R E N N U N G mentioning

confidence: 99%

T‐Shaped Platinum Boryl Complexes: Synthesis and Structure

Braunschweig

Radacki

Uttinger

2008

Chemistry A European J

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A series of cationic T-shaped 14-electron boryl complexes of the type trans-[(Cy3P)2Pt(B(X)X')]+ (X=Br; X'=ortho-tolyl, tBu, NMe2, piperidyl, Br; XX'=(NMe2)2, catecholato) were synthesized by halide abstraction from trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(B(X)X')] (Cy=cyclohexyl) with Na[BArf 4] (Arf=3,5-(CF3)2C6H3), K[B(C6F5)4], or Na[BPh4]. X-ray diffraction studies were performed on all compounds, revealing a subtle correlation between the trans-influence of the boryl moiety and the Pt-H and Pt-C separations. However, no notable agostic C-H interaction with the platinum center was detected. trans-[(Cy3P)2Pt(BCat)]+ (Cat=catecholato), the complex with the shortest Pt-H and Pt-C distances, was treated with Lewis bases (L), forming compounds of the type trans-[(Cy3P)2Pt(L)(BCat)]+, thus proving a decisive influence of the degree of trans-influence exerted by the boryl ligands on the chemical reactivity of the title complexes. Another point that was investigated and clarified is the different behavior of trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(B(Br)Mes)] (Mes=mesityl) towards K[B(C6F5)4] with formation of the borylene species trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(BMes)]+.

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Section: U N G T R E N N U N G (Ch 3 )-A C H T U N G T R E N N U N G mentioning

confidence: 99%

T‐Shaped Platinum Boryl Complexes: Synthesis and Structure

Braunschweig

Radacki

Uttinger

2008

Chemistry A European J

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“…+ , [10] and [(OC) 2 Cp*FeÀB=M(CO) n ] (M= Fe, n = 4; M = Cr, n = 5) [11] represent the only fully characterized, terminal borylene complexes with two-coordinated boron to have been reported to date.…”

Section: )]mentioning

confidence: 99%

Aminoborylene Complexes of Group 6 Elements and Iron: A Synthetic, Structural, and Quantum Chemical Study

Blank

Colling-Hendelkens²,

Kollann

et al. 2007

Chemistry A European J

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Transition-metal-borylene complexes of the type [(OC)(5)M=BR] {M=Cr, Mo, W; R=N(SiMe(3))(2), 1a-3a, Si(SiMe(3))(3), 4a} and [(OC)(4)Fe=B=N(SiMe(3))(2)] (8) were prepared by salt elimination reactions. Synthesis of the latter complex was accompanied by the formation of substantial amounts of an unusual dinuclear iron complex [Fe(2){mu-C(2)O(2)(BN(SiMe(3))(2))}(2)(CO)(6)] (9). The aminoborylene complexes of Group 6 metals were converted to trans-[(Cy(3)P)(CO)(4)M=B=N(SiMe(3))(2)] (5a-7a) by irradiation in the presence of PCy(3). Structural and spectroscopic parameters were discussed with respect to the trans-effect of the borylene ligand and the degree of M-B d(pi)-p(pi)-backbonding. Computational studies were performed on Group 6-borylene complexes. The population and topological analyses as well as the molecular orbital composition are consistent with the presence of both sigma-and pi-type interactions. There are, however, indications that the d(pi)-p(pi)-backbonding in the silylborylene complex is significantly more pronounced than in the aminoborylene complexes.

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“…C2 ist sp 2 -hybridisiert, wenngleich der B-C2-Si-Winkel (134.5 (3)8) ] (Cp = h 5 -Cyclopentadienyl, Ar F = 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl). [19] Der B=C-Abstand (1.373 (5) ) ist vergleichbar zu denen Hauptgruppenelement-substituierter Alkylidenborane (z. B. tBuB = C(SiMe 3 ) 2 (J): 1.361(5) oder {Me 2 (MeDurB)C}B = C(SiMe 3 )(SiMe 2 Dur) (K; Dur = 2,3,5,6-Me 4 C 6 H): 1.363(9) ) und belegt so zweifelslos die Anwesenheit einer B-C-Doppelbindung.…”

Section: Angewandte Zuschriftenunclassified

Aufbau einer B‐C‐Doppelbindung in der Koordinationssphäre des Platins: ein Alkylidenborylligand, der isoelektronisch zu neutralen Aminoborylenen ist

et al. 2014

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Darunter sind Verbindungen mit B-C-Doppelbindungen von besonderem Interesse, da sie elektronisch verwandt sind mit Vinylkationen sowie Schrock-Alkylidenkomplexen.[2] Die Stammverbindung HB = CH 2 konnte lediglich IR-spektroskopisch in einer Argonmatrix nachgewiesen, [3] aber nicht synthetisiert werden. Allerdings konnte eine Reihe Hauptgruppenelement-substituierter Alkylidenborane, vor allem durch die Gruppen von Berndt, [2a, 4] Nçth, [5] Paetzold [6] und anderen [7] isoliert werden. Ein konzeptionell anderer Zugang zu solchen niederkoordinierten Hauptgruppenelementverbindungen liegt in ihrer Stabilisierung in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls. Mit dieser Strategie wurden im Bereich der Borylen-und Silylenkomplexe viele Fortschritte erzielt.[8] 2011 konnten Aldridge et al. die beiden kationischen Iminoborylene A und B (Schema 1) in der Koordinationssphäre des Eisens erzeugen.[9] Abgesehen von den unlängst von uns beschriebenen Rhodiumkomplexen mit pgebundenen (B,C)-Boraallenliganden (C und D), konnten reine B-C-Doppelbindungssysteme bislang nicht in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen realisiert werden.[10] Allerdings ist ein detailliertes Verständnis der elektronischen Eigenschaften von Alkylidenborylliganden im Hinblick auf s-Hin-und p-Rückbindung, ihrem trans-Einfluss oder die Metallkoordinationseigenschaften von großem Interesse, wie auch ein quantitativer Vergleich mit analogen sDonorliganden (z. B. Iminoboryl-und Oxoborylliganden). [11] Vor kurzem konnten wir eine Reihe von Platin-Iminoborylkomplexen trans-[(R 3 P) 2 BrPt(BNR 1 )] (E: R= Cy, R 1 = SiMe 3 ; F: R = Cy, R 1 = iBu; G: R = iPr, R 1 = SiMe 3 ) erhalten [12] und anschließend auch den ersten Oxoborylkomplex trans-[(Cy 3 P) 2 BrPt(B O)] (H).[

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Cationic Terminal Borylene Complexes: Structure/Bonding Analysis and [4+1] Cycloaddition Reactivity of a BN Vinylidene Analogue

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T‐Shaped Platinum Boryl Complexes: Synthesis and Structure

T‐Shaped Platinum Boryl Complexes: Synthesis and Structure

Aminoborylene Complexes of Group 6 Elements and Iron: A Synthetic, Structural, and Quantum Chemical Study

Aufbau einer B‐C‐Doppelbindung in der Koordinationssphäre des Platins: ein Alkylidenborylligand, der isoelektronisch zu neutralen Aminoborylenen ist

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