Chaenorhin, ein macrocyclisches Spermin‐Alkaloid. 149. Mitteilung über Alkaloide

Abstract

To 2.98 g (0.01 rnol) of crystalline X I in 50 ml Et,O is added 11.6 g of Et,NH with ice cooling. A white precipitate forms immediately. After 2 h at reflux, Et,NH.HCl is filtered and the filtrate evaporated and kept under high vacuum to remove all volatilc material. d s a residue is obtained in low yield XII1, a brownish oil. lH-NMR. (in CDCI,): CH, 1.20 (t, 36.9H); C-CH, 2.25 ( t , J p p c~~ 21, 3.6H;i ; and CH, 3.15 (wz, 22.4H).Summary. Structure 1 has been elucidatcd for chaenorbine, an alkaloid isolated from Chaeizorhinum origanzjolium (Scrophulariaceae). The key derivative for the structural elucidation is 13,14,21,22-tetrahydro-21,22-seco-chaenorhitic (21). 21 gavc upon hydrolysis sperminc and 4hydroxydihydrocinnamic acid charactcrizcd as the tctraacetyl derivative 18 and as thc dimethyl derivative respectively.Auszugsweise vorgetragen an der Sommerversammlung cler Schweizerischen Chemischen Gcsellschaft am 17. 10. 1970 in Basel 111. , )148. Mitt., vgl. [2]. Partial hydrolysis of 13,14,21,22-tetrahydro-21,22-seco-chaenorhine (21) gave the spermine derivative 29. Hofmann degradation of 21 lead to the Hofmunn-base 31 (Scheme 1) from which upon hydrolysis 4-methoxycinnamic acid (characterized as the methylester) was obtained. FurtherHofmann degradation converted 31 into the spermidine derivative 32 (Scheme 1). lntensive mass spectrometric investigation of the acetyl derivatives 1, 23 and espccially of 29 and 32 allowed to propose structure 1 for chaenorhine. Formula 1 represents the absolut configuration ((S)-chirality of center 1) of the spermine alkaloid chaenorhine.Chaenorkinum origanijolium (L.) WILLK. et LGE. ist eine ausdauernde Art der Untergattung von Linaria aus der Familie der Scrophulariaceen. Die krautartige Pflanze kommt in Tunesien, Algerien, Marokko, Spanien, Portugal, den Balearen und Sudfrankreich, selten in Italien und Griechenland vor. Unseres Wissens wurde sie bisher nicht untersucht. Fur unsere Arbeiten stand Pflanzenmaterial zur Verfugung, das wahrend der Jahre 1967-1970 voni Institut fur Biochemie der Pflanzen in Halle aufgezogen worden war. Die getrockneten oberirdischen Teile wurden mit Ammoniak angefeuchtet und anschliessend mit Chloroform extrahiert. Aus dem erlialtenen Basengemisch liess sich als Hauptalkaloid Chaenorhin in einer Ausbeute von 0,1-0,15% (bezogen auf das Trockengewicht der Droge) isolieren.Aufgrund der nachfolgenden Ausfiihrungen wird fur Chaenorhin die Struktur 1 3, abgeleitet .Chaenorhin (1, C,,H,,N,O,, M = 548, Smp. 263-268" (Zers.), [. ID = +46,7" (Chloroform/Methano19: 1, pK& = 6,O; Aqu.-Gew. Gef. 530) enthalt eine (C)-CH,-Gruppe (Kuhn-Roth-Oxydation). Im 1R.-Spektrum (KBr) erkennt man Banden fur Amidgruppen (1640, 1612 cm-l) und aromatisclie Ringe (1562, 1510 cm-I). Das UV.-Spektrum (95proz. Athanol) mit Amax 264 nm (logs = 4,00), Amin 247 (3,93) und einer Inflexion bei 280 (3,48) (Fig. 8) kann keinem bekannten Chromophor zugeordnet werden (siehe Abschnitt 7.1).HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 56, Fasc. 4 (1973) -Nr. 128 strukturierte Signale fur 8 Protonen. Bei 6,...

Buchnerine and N1-(Z)-p-Methoxycinnamoylbuchnerine, Two New Macrocyclic Alkaloids from Clerodendrum buchneri

“…The spectroscopic properties of N1-(Z)-p-methoxycinnamoylbuchnerine [2] established that this base is closely related to buchnerine [1]; the C10H8O2 difference between the formulae of the two alkaloids and the presence in the 'Hand 13C-nmr spectra of 2 of supplementary signals assignable to a p-methoxyphenyl group and a conjugated C=C double bond suggested that 2 is a pmethoxycinnamoyl derivative of 1. The chemical shifts of the olefinic protons and the magnitude of the coupling constant (12.5 Hz) are only compatible with a Z configuration for the double bond (4,5).…”

“…atom bearing a nitrogen atom and a methylene group (2), a frequently encountered environment in other polyamine alkaloids. Taken together, the above data are in agreement with a ß-aminodihydrop-methoxycinnamide subunit in the molecule.…”

“…In a preceding communication, we described the isolation of two macrocyclic spermidine alkaloids, myricoidine and dihydromyricoidine, from Clerodendrum myricoides (Verbenaceae) (1). We now report the isolation and the structure determination of two new spermine alkaloids, buchnerine [1] and N'-(Z)-pmethoxycinnamoylbuchnerine [2], from another Clerodendrum species: Clerodendrum buchneri Gtirke. RESULTS…”

Das Spermin‐Alkaloid Chaenorpin

“…Analog wurde aus 2-Acetylchaenorhin (5) die entsprechende seco -Verbindung 9 uber 10 erhalten. Die Verbindungen 8 und 9 sind strukturisomer, wobei von 9 die absolute Konfiguration bekannt ist [6]. Die UV-Spektren beider Verbindungen sind sehr iihnlich.…”

“…2) zeigen einen parallelen Verlauf, die Extinktionsminima liegen beide im Bereich 227-232 nm, woraus fur die beiden spannungsfreien 22gliedrigen Ringe die gleiche absolute (1 S)-Konfiguration folgt. Aufgrund dieser Ableitung muss geschlossen werden, dass die in Da nur wenig Chaenorpin (1) zur Verfugung stand, war es nicht moglich, 1 chemisch abzubauen, um die Struktur der Tetramin-Komponente analog [6] zu bestimmen. Demzufolge mussten spektroskopische Argumente fur das Vorliegen von Spermin, der Tetramin-Komponente, mit der angegebenen Verknupfung des Diphenylether-Teiles herange- …”