Charakterisierung und Photochemie der Gallium- und Indiumsubhydride Ga2H2 und In2H2

Abstract

In dieser Arbeit beschreiben wir die Cokondensation von Ga-oder In-Dampf mit H 2 in Ar im ‹berschuss bei 10 ± 12 K und die nachfolgende Bestrahlung der erzeugten Matrix mit Licht unterschiedlicher Wellenl‰ngen. Wir zeigen, dass sich durch Umsetzung von Ga 2 oder In 2 mit H 2 direkt oder indirekt drei Ga 2 H 2 -Isomere und zwei In 2 H 2 -Isomere bilden: 1) die Bis(m-hydrido)-Spezies Ga(m-H) 2 Ga 1 a und In(m-H) 2 In 1 b, 2) die trans-gewinkelten Spezies HGaGaH 3 a und HInInH 3 b und 3) GaGaH 2 2 a mit zwei terminalen Ga-H-Bindungen (Schema 1). S‰mtliche Verbindungen wurden IR-spektroskopisch und durch einen Vergleich von gemessenen mit quantenchemisch berechneten Spektren sowie mit Spektren bereits bekannter Gallium-und Indiumhydridverbindungen identifiziert und charakterisiert. Die Untersuchungen ergaben, dass sich die Isomere durch selektive Photolyse ineinander umwandeln lassen.Die Subhydride der 13. Gruppe sind nicht nur wegen des mˆglichen Auftretens von Metall-Metall-Wechselwirkungen in M(m-H) 2 M-Spezies und von Mehrfachbindungen in HMMH-Spezies (M Ga, In) von Interesse, sondern auch wegen ihrer Bedeutung als Vorstufen oder Intermediate bei der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) zur Herstellung neuer metallischer oder Halbleitermaterialien. Die Verbindungen wurden zwar bereits in mehreren theoretischen Arbeiten beschrieben, [1±4] experimentelle Befunde liegen aber nur f¸r lineares HBBH [5] und f¸r Al(m-H) 2 Al [6] vor, die in Matrix identifiziert werden konnten. aehnliche Experimente mit thermisch verdampftem Gallium lassen vermuten, [7] dass Ga 2 spontan mit H 2 zu 1 a reagiert, das wie Al(m-H) 2 Al das planare Strukturmotiv A aufweisen sollte. Von den anderen M 2 H 2 -Isomeren (mˆgliche Strukturmotive B ± D) wurde lediglich HAl(m-H)Al mit dem nicht gesicherten Strukturmotiv D identifiziert. [6] Schema 1. Thermisch und photolytisch induzierte Matrixreaktionen von a) Ga 2 und H 2 und b) In 2 und H 2 .

Low-lying electronic states of the Ti2 dimer: Electronic absorption spectroscopy in rare gas matrices in concert with quantum chemical calculations

“…Electronically excited states can play a major role in reaction mechanisms involving these clusters. 3,4 The results of that work show that the reaction proceeds via an electronically excited state of Ga 2 . In general, the reactivity of clusters is higher than the one of a metal atom and of an ideal defect-free metal surface.…”

“…Ti 2 in its ground electronic state, 3 ⌬ g . For the harmonic vibrational frequency and the equilibrium distance of the 3 ⌬ g ground state, the literature reports experimental values of 407 cm Ϫ1 ͑Ref.…”

“…Before the annealing cycle, the spectrum is dominated by clearly defined and sharp zerophonon lines ͑ZPL͒. Among the 4s 3 terms, 7 ⌺ u ϩ and 5 ⌺ u ϩ have a u 2 g 1 ␦ g 2 configuration and, 3 parallel coupling of the 4s u electron with the 3d electrons. This effect is completely reversible, which means that upon cooling to 4 K the ZPL lines regain in intensity.…”

Hydrogenation and Dehydrogenation of Dinuclear Boron‐ and Gallium Hydrides: Quantum Chemical Calculations and Experiments

“…The first fully characterized main-group element compound which was shown to add dihydrogen under mild conditions belongs to this category [10]. Hence, the matrix-isolated metal-atom dimer Ga 2 ( 3 P u ground electronic state) [11] adds H 2 to give the cyclic Ga(I) compound Ga(m-H) 2 Ga (D 2h symmetry; see Scheme 26.1) [12,13]. Both, the Ga 2 reactant and the Ga(I) hydride product must be prevented from undergoing consecutive reactions by aid of the matrixisolation technique.…”

Synthesis and Characterization of the Neutral“Digallene” Ar′GaGaAr′ and Its Reduction to Na2Ar′GaGaAr′ (Ar′=2,6-Dipp2C6H3, Dipp=2,6-iPr2C6H3)

“…However, no stable neutral GaGa bonded dimers of the general formula RGaGaR (R=organic or related group) have yet been described. Calculations on a variety of model species, including HGaGaH,10, 11, 16–19 MeGaGaMe,9–11 and PhGaGaPh,11 as well as IR spectroscopy of HGaGaH in a frozen matrix19, 20 point to weak GaGa bonding. It is now shown that the compound Ar′GaGaAr′ ( 2 ; Ar′=2,6‐Dipp 2 C 6 H 3 , Dipp=2,6‐ i Pr 2 C 6 H 3 ), can be isolated and characterized with use of a terphenyl substituent (Ar′) that is closely related to the Ar* ligand employed in the synthesis of 1 .…”