Charge Trapping and Photoadsorption of O₂ on Dehydroxylated TiO₂ Nanocrystals—An Electron Paramagnetic Resonance Study

Abstract

The interaction of photogenerated charges with molecular oxygen was investigated on TiO2 nanocrystals by means of paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Compared to photoactivation experiments in vacuum at P < 10(-6) mbar and T = 140 K, the presence of O2 enhances the concentration of persistently trapped electron and hole centres--by a factor of ten--due to the formation of adsorbed O2- species. The photoadsorption of oxygen was also tracked quantitatively by pressure measurements, and the number of trapped charges, hole centres and O2- was found to correspond to ten electron-hole pairs per TiO2 nanocrystal. Conversely, in experiments at P < 10(-6) mbar with one trapped electron-hole pair per particle, charge separation is not persistent and completely reversible with respect to temperature. Heating to 298 K causes the total annihilation of photogenerated and trapped charges.

Controlling Surface Defects and Photophysics in TiO2 Nanoparticles

“…The difference observed for the values of the g z component confirms different local environments at the surface for the R-TiO 2 and L-TiO 2 nanoparticles. 38,[40][41][42] The system dye-R-TiO 2 shows evidence of charge transfer (CT) complex 43 formation, whereas dye-L-TiO 2 does not, suggesting the presence of strong electronic coupling between near-by defects and the dye in the dark (see Supporting Information Figure S6). In order to determine the role of defect states in photoinduced electron transfer processes, a perylene dye bearing a phosphonic acid group as a binding moiety (dye in Scheme 1) was synthesized and attached to the surface of the nanoparticles.…”

Ladungstrennung in nanoskaligen Titanat‐Schichten: Einfluss von Ionenaustausch und Morphologieumwandlung auf die photoelektronischen Eigenschaften

“…Wir setzten O 2 als Elektronenfänger ein, um zu untersuchen, wie photogenerierte Ladungsträger über die Festkörper/Gas-Grenzfläche über-tragen werden. Unter Verwendung der EPR-Spektroskopie können O 2 À -Radikale als empfindliche Sonden eingesetzt werden, um Zentren auf TiO 2 -Partikeloberflächen zu beschreiben, [30][31][32] eingefangene Ladungsträger zu quantifizieren [33] oder die Photoaktivität dotierter TiO 2 -Strukturen im Spektralbereich des sichtbaren Lichts zu überprüfen. [34] Entscheidend für eine Photokatalyse ist, dass das Einfangen photogenerierter Elektronen durch molekularen Sauerstoff die Anreicherung reaktiver Lochzentren bewirkt, was den Wirkungsgrad der Gesamtreaktion erhöht.…”

“…[34] Entscheidend für eine Photokatalyse ist, dass das Einfangen photogenerierter Elektronen durch molekularen Sauerstoff die Anreicherung reaktiver Lochzentren bewirkt, was den Wirkungsgrad der Gesamtreaktion erhöht. [33,35,36] Typische EPR-Spektren von Titanat-Drähten und -Röhren nach UV-Aktivierung bei 140 K wurden auf gleichgroße Oberflächenelemente normiert und sind in Abbildung 3 a dargestellt. Nach UV-Bestrahlung wurde eine vernachlässigbare Konzentration paramagnetischer Produkte an den Nanodrähten festgestellt.…”

“…[37,38] Der Ursprung des für das Signal verantwortlichen Defektes ist noch unbekannt und bedarf weiterer Untersuchungen. Im Unterschied zu dehydroxylierten TiO 2 -Nanokristallen [33] weisen die Titanat-Nanoröhren offensichtlich keine paramagnetischen Lochzentren in Form von O À -Radikalen auf. Diesen Umstand führen wir auf OH-Gruppen an den Grenzflächen der gekrümmten TitanatSchichten zurück.…”

Double-Beam Photoacoustic Spectroscopic Studies on Transient Absorption of Titanium(IV) Oxide Photocatalyst Powders

“…Properties of photochemically produced Ti 3+ in TiO 2 powders have also been measured by electron spin resonance (ESR) [6][7][8][9][10][11][12] and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). 13,14 Most of these measurements require pretreatments or special conditions, such as high vacuum or low temperature, which is far from ordinary conditions for photocatalytic reactions.…”