Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. XVIII. Reactions of gem-Dibromocyclopropylmethyl Sulfides with Methyllithium.

Arct, Jacek; Skattebøl, Lars; Ronlán, Alvin; Norin, Torbjörn; Hjeds, Hans

doi:10.3891/acta.chem.scand.36b-0593

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“…4‐Benzylthio‐1,2‐butadiene (2t): The reaction of CuI (190.9 mg, 1.00 mmol), paraformaldehyde (481.3 mg, 16.03 mmol), 1t (1.6255 g, 1.00 mmol), and i Pr 2 NH (2.0 mL, d = 0.716 g mL –1 , 1.432 g, 14.15 mmol) in dioxane (15 mL) afforded 2t 11j (1.4032 g, 79 %) after purification (eluent for chromatography: petroleum ether) as a liquid. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.34–7.17 (m, 5 H, ArH), 5.16 (quint, J = 7.1 Hz, 1 H, C=CH), 4.85–4.76 (dd, J = 6.2, 2.0 Hz, 2 H, C=CH 2 ), 3.72 (s, 2 H, ArCH 2 ), 3.07–2.96 (m, 2 H, SCH 2 ) ppm.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

CuI‐Catalyzed Synthesis of Functionalized Terminal Allenes from 1‐Alkynes

Luo

2013

Eur J Org Chem

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Relative to our original protocol that uses CuI (0.5 equiv.), paraformaldehyde (2.5 equiv.), and dicyclohexylamine (1.8 equiv.), a facile and efficient protocol for the gram‐scale synthesis of functionalized terminal allenes by using CuI (7.5–10 mol‐%), paraformaldehyde (1.6 equiv.), and diisopropylamine (1.4 equiv.) has been developed. This method accommodates different functional groups such as hydroxy or carbonyl, and it also performed well in the synthesis of allenylamides and 2,3‐butadien‐1‐ol.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

CuI‐Catalyzed Synthesis of Functionalized Terminal Allenes from 1‐Alkynes

Luo

2013

Eur J Org Chem

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“…Im Gegensatz zu vorstehender unselektiven Kupplung führt die eliminierende Dimerisierung der α‐Bromcyclopropyllithium‐Verbindung aus razemischem 1,1‐Dibrom‐2‐(phenylthiomethyl)cyclopropan [(±)‐ 32 ] in hoher Ausbeute zu isomerenreinem Bicyclopropyliden, meso ‐( E )‐ 33 (Schema ) . Die durch Röntgenkristallstruktur‐Analyse gesicherte meso ‐Konfiguration zeigt eindeutig, dass sie eine Folge einer heterochiralen Carbenoid‐Kombination ist.…”

Section: Eliminierende Dimerisierung Von Carbenoidenunclassified

“… Hoch stereoselektive eliminierende Dimerisierung einer α‐Bromcyclopropyllithium‐Verbindung über heterochirale Carbenoid‐Kombination und anti ‐Eliminierung …”

Section: Eliminierende Dimerisierung Von Carbenoidenunclassified

Olefin‐Bildung durch eliminierende Dimerisierung und eliminierende Kreuzkupplung von Carbenoiden: eine stereochemische Herausforderung

Blakemore

Hoffmann

2017

Angewandte Chemie

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Bei der Dimerisierung von Carbenoiden entstehen Olefine, und zwar über die Bildung eines At‐Komplexes, eine nachfolgende 1,2‐Metallat‐Umlagerung und eine abschließende β‐Eliminierung. Da jeder dieser Schritte stereospezifisch ist, kann man das stereochemische Endergebnis nachvollziehen und – im Prinzip – auch steuern, vorausgesetzt, die absolute Konfiguration der reagierenden Carbenoide ist festgelegt. Eine eliminierende Kreuzkupplung zweier unterschiedlicher Carbenoide ermöglicht eine Aufbaureaktion, bei der im Unterschied zu bekannten Olefin‐Synthesen die Geometrie der Doppelbindung unabhängig von der Art der Reste an der Doppelbindung festgelegt werden kann. Die Bildung von Olefinen durch eliminierende Dimerisierung/Kreuzkupplung von Carbenoiden wird an einer Reihe von typischen Beispielen illustriert, etwa an Reaktionen von α‐lithiierten Halogenalkanen, Epoxiden und Carbamaten. Dabei gilt das Augenmerk auch der Erzeugung von sp3‐hybridisierten Carbenoiden mit definierter Konfiguration und deren stereochemischer Zuordnung.

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“…Bei der Umsetzung von monocyclischen Carbenoiden 2 sind Bi(cyclopropy1idene) 5 nur selten beobachtet worden. Eine wichtige Ausnahme stellen 2-[(Alkylthio)methyl]-l, 1 -dibromo-cyclopropane dar, welche bei der Umsetzung rnit MeLi in Et,O zwischen -78" und 0" nebst den erwarteten Allenen und C,H-Insertionsprodukten mit beachtlichen Ausbeuten Bi(cyclopropy1idene) 5 (R = CH,SR) ergeben [15] [16].…”

unclassified

Neue Bi(cyclopropylidene) durch CuCl₂‐katalysierte ‘Carben‐Dimerisieiung’ von 1‐Bromo‐1‐lithiocyclopropanen

Borer

Neuenschwander

1997

Helvetica Chimica Acta

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New Bi(cyc1opropylidenes) by CuC1,-Induced 'Carbene Dimerization' of 1-Bromo-1-lithiocyclopropanes A series of so far unknown bi(cyclopropy1idenes) 5 are prepared in a simple one-pot reaction by halogenolithio exchange between 1.1-dibromocyclopropanes la-c as well as le-i and BuLi at -95", to give l-bromo-llithiocyclopropanes 2a-c as well as 2e-i, followed by treatment with CuC1, at low temperature and a simple workup at room temperature ( Table 1). The influence of reaction parameters on yields of 5 (Tables2, 4, and 5) and diastereoselectivity of the reaction 2 --t 5 ( [8].

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Olefin‐Bildung durch eliminierende Dimerisierung und eliminierende Kreuzkupplung von Carbenoiden: eine stereochemische Herausforderung

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