Olefin‐Bildung durch eliminierende Dimerisierung und eliminierende Kreuzkupplung von Carbenoiden: eine stereochemische Herausforderung

Abstract

Bei der Dimerisierung von Carbenoiden entstehen Olefine, und zwar über die Bildung eines At‐Komplexes, eine nachfolgende 1,2‐Metallat‐Umlagerung und eine abschließende β‐Eliminierung. Da jeder dieser Schritte stereospezifisch ist, kann man das stereochemische Endergebnis nachvollziehen und – im Prinzip – auch steuern, vorausgesetzt, die absolute Konfiguration der reagierenden Carbenoide ist festgelegt. Eine eliminierende Kreuzkupplung zweier unterschiedlicher Carbenoide ermöglicht eine Aufbaureaktion, bei der im Unterschied zu bekannten Olefin‐Synthesen die Geometrie der Doppelbindung unabhängig von der Art der Reste an der Doppelbindung festgelegt werden kann. Die Bildung von Olefinen durch eliminierende Dimerisierung/Kreuzkupplung von Carbenoiden wird an einer Reihe von typischen Beispielen illustriert, etwa an Reaktionen von α‐lithiierten Halogenalkanen, Epoxiden und Carbamaten. Dabei gilt das Augenmerk auch der Erzeugung von sp3‐hybridisierten Carbenoiden mit definierter Konfiguration und deren stereochemischer Zuordnung.

Transition Metal Catalyst Free Synthesis of Olefins from Organoboron Derivatives**

“…While this side reaction does not allow for choosing the desired configuration at the elimination stage anymore, both 50 g ‐ E and 50 g ‐ Z were obtained by appropriate like or unlike combination of starting materials. In the meantime, this method has been applied by Blakemore and co‐workers to the synthesis of a p‐glycoprotein inhibitor and its isomere [53] . The overall concept of coupling carbenoids in order to make alkenes was discussed by Hoffmann and Blakemore in an interesting review article [53] …”

“…In the meantime, this method has been applied by Blakemore and co‐workers to the synthesis of a p‐glycoprotein inhibitor and its isomere. [53] The overall concept of coupling carbenoids in order to make alkenes was discussed by Hoffmann and Blakemore in an interesting review article. [53] …”

“… [53] The overall concept of coupling carbenoids in order to make alkenes was discussed by Hoffmann and Blakemore in an interesting review article. [53] …”