Chiral Ru/PNNP complexes in catalytic and stoichiometric electrophilic O- and F-atom transfer to 1,3-dicarbonyl compounds

Abstract

Abstract:The asymmetric hydroxylation and fluorination catalyst [Ru(OEt 2 ) 2 (PNNP)] 2+ (PNNP = chiral tetradentate ligand with a P 2 N 2 donor set) reacts with 1,3-dicarbonyl compounds to give dicationic adducts and, upon deprotonation, the corresponding enolato complexes. The relevance of these species to catalytic O-and F-transfer is investigated.

Enantioselective Ficini Reaction: Ruthenium/PNNP‐Catalyzed [2+2] Cycloaddition of Ynamides with Cyclic Enones

“…[7,10] Interestingly, the cyclohexenone derivative 2 c performs similarly to 2 b, and thus suggests an analogous optimization potential for sixmembered unsaturated b-keto esters.…”

“…The smaller ethyl esters 2 b and 2 c gave lower enantioselectivity (entries 13, 14 and Scheme 4), which confirms that a bulky ester group is pivotal, as observed in the Diels-Alder reaction [8] and with the saturated analogues. [7,10] Interestingly, the cyclohexenone derivative 2 c performs similarly to 2 b, and thus suggests an analogous optimization potential for sixmembered unsaturated b-keto esters.…”

“…Our research group has recently reported that the dicationic ruthenium/PNNP complex 1, upon activation with (Et 3 O)PF 6 (Scheme 2), [7] catalyzes the asymmetric Diels-Alder reaction of a-methylene b-keto ester 2 a with a number of dienes. [8] This [2+4] cycloaddition reaction is the first asymmetric synthesis of alkoxycarbonyltetrahydro-1-indanones and gives access to enantiomerically pure estrone derivatives.…”

Asymmetrische Katalyse mit Bis(hydroxyphenyl)diamid/Seltenerdmetall‐Komplexen

“…[33][34][35] Dabei stellte sich Pr als das beste RE in Bezug auf Enantioselektivität heraus, und der fluorsubstituierte Ligand (S)-1 b übertraf (S)-1 a, wohl wegen einer leichten Veränderung der Struktur des Übergangszustands infolge sterischer Abstoßung und/oder stçrenden elektronischen Einflusses auf Wasserstoffbrücken (Schema 4). Unser nächstes Ziel war die enantioselektive Einführung einer Sauerstoff-Funktionalität in diese Substratklasse.…”

“…Das Davis-Oxaziridin 11 wurde als Elektrophil gewählt, und REs wurden durchmustert, um dasjenige mit dem günstigsten Übergangszustandskomplex zu finden. [33][34][35] Dabei stellte sich Pr als das beste RE in Bezug auf Enantioselektivität heraus, und der fluorsubstituierte Ligand (S)-1 b übertraf (S)-1 a, wohl wegen einer leichten Veränderung der Struktur des Übergangszustands infolge sterischer Abstoßung und/oder stçrenden elektronischen Einflusses auf Wasserstoffbrücken (Schema 4). [36] Wie erwartet wurde ein verwandtes Substrat ohne trans-Amid-Wasserstoffatom (8'') nicht von diesem katalytischen System erkannt.…”