Chirale Butadiene, 6. Behinderte Rotation an penta‐ und hexasubstituierten Butadienen – Stützeffekte

Abstract

Eine Reihe hexasubstituierter Butadiene des Typs A wurde dargestellt, die sich durch Ersatz des Vinyl-Wasserstoffatoms am (E,E)-1,2,3,4-Tetrachlor-5-methoxy-1,3-pentadien (7) durch verschiedene, endstandige Reste R beschreiben la&. An den diastereotopen Methylenprotonen wurden 'H-NMR-spektroskopisch Schwellen fur die Drehung urn die mittlere C-C-Einfachbindung der Butadiene A ermittelt. Der markante EinfluD dieser ,,auDeren" Substituenten R auf die Hohe der Rotationsbarrieren (ACZ = 12.8 -21.1 kcal/mol) wird als Stiitzeffekt dieser Gruppen interpretiert. Chiral Butadienes, 6"Hindered Rotation in Penta-and Hexasubstituted Butadienes -Buttressing Effects A series of hexasubstituted butadienes of type A was prepared representing (E,E)-1,2,3,4-tetrachloro-5-methoxy-l,3-pentadienes (7) substituted by different terminal residues R. 'H n.m.r. data of diastereotopic methylene protons served to determine the barriers of rotation around the central C-C single bond of the butadienes A. The considerable dependence of this barrier (AGT = 12.8 -21.1 kcal/mole) upon the size ofthe terminal substituents R ist discussed in terms ofa buttressing effect of these groups.Hinreichend voluminose Substituenten a und b einer Butadienmolekel 1 konnen die cisoid-oder transoid-koplanare Orientierung infolge nichtbindender Wechselwirkungen zugunsten nicht-ebener Konformationen erschweren oder sogar ausschliekn. Im Gegensatz zu den koplanaren Konformeren, die auch bei ungleichen Substituenten eine Symme-

Chiral Butadienes, 10. Barriers to Enantiomerization of 1,2,3,4‐Tetramethyl‐1,3‐butadienes

“…IR and 'H NMR spectra suggest constitutions 3 or 4. These products may result from a [1,3] hydrogen shift in the stereoisomers of 2. After about 2 h, a photostationary equilibrium with (Z,Z)-2 as the predominating isomer is obtained.…”