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Aus (E,2.3, wurde durch Ersatz eines oder beider endstandigen 11-Atome eine Reihe von pentaund hexasubstituierten Butadienen des Typs A dargestellt. An Substituenten mit prochiralem Zeiitrum lieBen w h 113-NMR-spektroskopisch Energieschbellen fur die Drehung u m die mittlere C -C-Einfachbindung der Butadiene A criiiittcln J>cr inarkante i-influR der ,,auBeren" Substituenten auf die Hohe dieser Energiebarrieren (3G: -12 2 17 6 (-1 0.3) kcdimol) wird als Stutzcffckt dieser Gruppen interpretiert.A number of pentaand hexasubstituted butddiciics ot type A was prepared from (E,E)-1,2,3,4tetrachloro-l,3-butadiene (8) by the substitution of one or both hydrogen atoms. Barriers to rotation around the central C -C single bond of butddienes A having prochiral substituents were determined by IH-ti m.r spectroscopy. The inarked influence of the ,,outer" substituents upon the height of these barriers (AG: = 12 2-17.6 ( ! 0.3) kcal/molj is interpreted as a buttresing eKeLt of these groups In der ersten Mitteilung dieser Reihe wurde die Chiralitiit sterisch behinderter Butadiene als Konzept vorgestellt und am Beispiel der Verbindungen 1 -4 experimentell nachgewiesen 1). Sie gibt sich 1H-NMR-spektroskopisch durch die Anisochronie der diastereotopen Methylenprotonen (AB-Systeme) zu erkennen.( 1 2 3 1) 1.

Die 2-Aminomethylen-und 2-Hydrazono-Derivate 1 -6 carbo-und heterocyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen, die bis zu vier Rotationsisomere bilden konnen, wurden 'H-und I3C-NMRspektroskopisch untersucht. Aus den 'H-Signalen aquilibrierender Losungen lassen sich die Isomerenzusammensetzungen der kristallisierten Verbindungen ableiten. Freie Enthalpien der Aktivierung fur die Rotation urn die = C -N-bzw. C = C-Bindung der Enamine und urn die = N -Nbzw. C = N-Bindung der Hydrazone wurden durch Linienverbreiterungsmessungen bestimmt (Tabellen 4, 5 und 6). Diese Ergebnisse wurden mit solchen aus Aquilibrierungsmessungen (Tab. 4) verglichen, die durch praparative Trennung bzw. Anreicherung der = C -N-Rotationsisomeren von Enaminen moglich wurden. Elektronische und sterische Beitrage zu den Rotationsbarrieren werden diskutiert. Proton Magnetic Resonance Studies of Internal Rotation, 10') Conformation and Stereodynamics of Dipolar Cyclic Enamines and Hydrazones2-Aminomethylene and 2-hydrazono derivatives 1 -6 of carbocyclic and heterocyclic 1,3-dicarbonyl compounds which may form up to four rotational diastereoisomers were investigated by ' H and 13C NMR spectroscopy. The isomeric compositions of the crystalline compounds can be deduced from the 'H signals of equilibrating solutions. Free enthalpies of activation for rotation about the = C -N and C = C bonds of the enamines and about the = N -N and C = N bonds in the hydrazones were determined by line broadening measurements (Tables 4, 5, and 6). These findings were compared with the results (Table 4) of equilibrations of = C -N rotamers of enamines which were obtained by separation or enrichment at a preparative scale. Electronic and steric contributions to the rotational barriers are discussed.Polare Enamine A (X = C -R) mit elektronenanziehenden Substituenten Y am s-CAtom weisen wegen der Beteiligung der Grenzformeln B und C am Grundzustand der Molekiile eine mehr oder weniger groBe Rotationsbehinderung um die formale = C -N-Einfachbindung sowie eine erleichterte Rotation um die C = C-Doppelbindung a u P . Bei den Substituenten Y handelt es sich meist urn Carbonyl-, Nitril-oder Nitrofunktionen, die jedoch eine maximale elektronenanziehende Wirkung nur entfalten konnen, wenn das Molekulgeriist eben ist. Bei einem Vergleich der freien Aktivierungs-

Eine Reihe hexasubstituierter Butadiene des Typs A wurde dargestellt, die sich durch Ersatz des Vinyl-Wasserstoffatoms am (E,E)-1,2,3,4-Tetrachlor-5-methoxy-1,3-pentadien (7) durch verschiedene, endstandige Reste R beschreiben la&. An den diastereotopen Methylenprotonen wurden 'H-NMR-spektroskopisch Schwellen fur die Drehung urn die mittlere C-C-Einfachbindung der Butadiene A ermittelt. Der markante EinfluD dieser ,,auDeren" Substituenten R auf die Hohe der Rotationsbarrieren (ACZ = 12.8 -21.1 kcal/mol) wird als Stiitzeffekt dieser Gruppen interpretiert. Chiral Butadienes, 6"Hindered Rotation in Penta-and Hexasubstituted Butadienes -Buttressing Effects A series of hexasubstituted butadienes of type A was prepared representing (E,E)-1,2,3,4-tetrachloro-5-methoxy-l,3-pentadienes (7) substituted by different terminal residues R. 'H n.m.r. data of diastereotopic methylene protons served to determine the barriers of rotation around the central C-C single bond of the butadienes A. The considerable dependence of this barrier (AGT = 12.8 -21.1 kcal/mole) upon the size ofthe terminal substituents R ist discussed in terms ofa buttressing effect of these groups.Hinreichend voluminose Substituenten a und b einer Butadienmolekel 1 konnen die cisoid-oder transoid-koplanare Orientierung infolge nichtbindender Wechselwirkungen zugunsten nicht-ebener Konformationen erschweren oder sogar ausschliekn. Im Gegensatz zu den koplanaren Konformeren, die auch bei ungleichen Substituenten eine Symme-