Chirale Lactole, VII. O,O‐ und O,N‐Acetalbildungsreaktionen der enantiomerenreinen exo‐anellierten Octahydro‐7,8,8‐trimethyl‐4,7‐methanobenzofuran‐2‐ol‐Schutzgruppe

Abstract

Das enantiomerenreine Lactol 3a reagiert mit Hydroxylverbindungen anomer selektiv und zeigt bei der Acetalbildung mit racemischen Verbindungen vom Typ 2 Enantiomer-Selektivitat. Konforrnationsanalytische uberlegungen in Hinblick auf eine Absolutkonfigurationsbestimmung von Verbindungen des Typs 2 werden angestellt. Bei der Reaktion mit Aminen bildet 3a mit sekundaren Aminen einheitliche 0,N-Acetale, wiihrend bei der Umsetzung mit primhen Aminen Anomerengemische erhalten werden. Die durch R6ntgenstrukturanalyse ermittelte Konformation des mit (9-Phenylethylamin gebildeten 0,N-Acetalhydrochlorids 8f I HCI gibt keinerlei Hinweis auf das Auftreten eines reversen anomeren Effektes.In einer Reihe vorhergehender Mitteilungen wurde iiber das terpenoide Kohlenhydrat-Model1 1 berichtet (Lit.') und darin zitierte Arbeiten). Anhand der kombinierten Verwendungsmoglichkeiten dieser enantiomerenreinen acetalischen Schutzgruppe als Hilfsstoff zur Racematspaltung, asymmetrischen Induktion und Bestimmung von Enantiomerenreinheit sowie Absolutkonfiguration konnten die Vorteile der ,,Schutzgruppen-Strategie" in der asymmetrischen Synthese gezeigt werden.Besonders eingehend wurde die selektive Bildung eines der beiden Diastereomere (Enantiomer-Selektivitat) bei der Umsetzung mit racemischen Alkoholen vom Typ 2 untersucht, welche auf stereoelektronische Effekte zuruckgefiihrt wurde.Von den beiden Verbindungen l a und 3a kann man das Model1 3a als das terpenoide Kohlenhydrat mit dem gegeniiber dem Lactol l a spiegelbildlichen (durch den bicyclischen Campherrest konfigurationell unterschiedlich fixierten) Lactolring sehen.

Chiral recognition of diastereomeric esters and acetals by EPR and NMR investigations

“…For the acetals 3-6, however, a correlation with the results obtained for analogous compounds by Noe et al11,12,36,17) can be established. According to these investigations, the phenol I1 consists of an asymmetric carbon atom bearing a hydroxy group, a hydrogen atom, a bulky methyl group, and the planar phenol substituent.…”

Formaldehyde—A Key Monad of the Biomolecular System

“…For this purpose we designed a clearly non-prebiotic, artificial carbohydrate-terpene chimera. This was achieved by annulating a five or six membered lactol ring to a bornane system in a manner that would allow access of reaction partners only from one side of the ring [ 26 , 27 , 28 , 29 , 30 ], leading to stereoselectivity.…”

Chirality Transfer in the Formation of Poly(oxymethylene) Helices by Anionic Polymerization

“…According to the procedure described in [21], a soln. of 7 (7.4 g, 60.2 mmol) and (MBE) 2 O (11.8 g, 32 mmol) in CH 2 Cl 2 (70 ml) was treated with 1 g of Na 2 SO 4 and ca.…”

“…The (R)-1-phenylethanol was enantiomerically enriched by mixed acetal formation with the terpene carbohydrate mimic (MBE) 2 [21] to 8, followed by crystallization of 8 from MeOH for two times and then methanolysis [14]. By this protocol, we obtained the required (R)-1-phenylethanol (7) in an overall yield of 67% and an enantiomeric purity of 99.8% ee.…”