Chirality Multiplication and Efficient Chirality Transfer in exo- and endo-Radical Cyclization Reactions of 4-(4‘-Iodobutyl)quinolones

Dressel, Martina; Bach, Thorsten

doi:10.1021/ol061194b

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“…The general procedure to prepare these compounds relied on an acid-catalyzed condensation between the respective b-keto derivatives (which in some cases exist as enols) and either 3-iodopropanol or 2,2-dimethyl-3-iodopropanol. [13,14] Refluxing ab enzene solution in aD ean-Stark apparatus gave the respective dihydropyridones 3a and 3b,c yclopentenones 3c and 3d,c yclohexenones 3e and 3f,a nd tetronate 3g (entries 1-7, respectively)i ny ields of 41-96 %. For the synthesis of tetronate 3h,atwo-stepp athway was taken, which involved an initial Mitsunobu reaction [15] of tetronic acid [16] with 3-chloropropanol followed by aF inkelstein reaction [17] (Scheme 2).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Radical Reactions Induced by Visible Light in Dichloromethane Solutions of Hünig's Base: Synthetic Applications and Mechanistic Observations

Böhm

Bach

2016

Chemistry A European J

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β-(3-Iodopropoxy)-substituted α,β-unsaturated lactams, lactones, and cycloalkenones (eight examples) underwent reductive radical reactions in a dichloromethane solution of N,N-diisopropylethylamine (Hünig's base) upon irradiation with visible light (λ=419 nm). Apart from plain reduction reactions (hydro-de-iodination), a significant degree of cyclization was observed in three cases. In parallel to the conversion of the substrates, the formation of intensely colored by-products was observed. Based on mass spectrometric evidence and upon comparison with known compounds, the by-products were identified as cyanine dyes. Their formation supports the hypothesis that irradiation of dichloromethane solutions of Hünig's base leads to the formation of radicals, which in turn can either initiate a radical reaction or combine with cyanine precursors. It was shown by deuterium-labelling experiments, that one equivalent of dichloromethane is incorporated into the cyanine dyes and that the reductive quenching of radical intermediates is at least partially due to hydrogen abstraction from the solvent. As a consequence, a reductive cyclization of the starting materials is favored in CD Cl solutions as shown for two β-(3-iodopropoxy)-substituted tetronates, which underwent in dichloromethane almost exclusive reduction, but gave predominantly the cyclization products in CD Cl .

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Radical Reactions Induced by Visible Light in Dichloromethane Solutions of Hünig's Base: Synthetic Applications and Mechanistic Observations

Böhm

Bach

2016

Chemistry A European J

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“…The latter result provided hope that a catalytic reaction course might be feasible with the benzophenone 4 described earlier. [6] The solvent, trifluorotoluene, [11] and the irradiation conditions (l = 366 nm) were adapted to achieve maximum stability and selective excitation of the sensitizer. Indeed, compound 1 shows only a weak UV absorption at wavelengths of more than 350 nm.…”

mentioning

confidence: 99%

Light‐Driven Enantioselective Organocatalysis

2009

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In recent years, organocatalysis has emerged as an important area of modern catalysis that complements metal catalysis and enzyme catalysis.[1] Many chiral compounds that could not be prepared previously in enantiomerically pure form by other transformations, or which were only obtained in tedious reaction sequences, were made accessible by organocatalytic reactions.[2] Nonetheless, there are still many product classes that are not available by conventional enantioselective organocatalysis. Any reaction pathway requiring photochemical but not thermal activation is inherently impossible to be catalyzed by a classical organocatalyst unless the process of photochemical activation and catalysis are separated.[3] Processes in which light energy serves as direct driving force for enantioselective bond formation require the design of chiral organocatalysts to harvest light and allow sensitization of the substrate by energy or electron transfer. [4,5] After initial success in this area employing a catalytic photoinduced electron transfer (up to 70 % ee with 30 mol % catalyst), [6] herein we present a chiral organocatalyst that combines a significant rate acceleration by triplet energy transfer [7] with high enantioselectivities. In the studied test reaction (Scheme 1), a yield of 90 % and an enantioselectivity of 92 % ee were achieved with only 10 mol % of this catalyst.

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“…Insofern bestand eine gute Aussicht, dass mit dem von uns früher beschriebenen Benzophenon 4 eine katalytische Reaktionsführung möglich sein würde. Das Lösungsmittel (Trifluortoluol) [11] und die Bedingungen (l = 366 nm) wurden angepasst, um eine möglichst hohe Stabilität des Sensibilisators sowie dessen selektive Anregung zu erzielen. 1 zeigt nur eine schwache UV-Absorption bei Wellenlängen über l > 350 nm, und als Konsequenz ergab die Bestrahlung mit einer Lichtquelle, die bei 366 nm emittiert (siehe Hintergrundinformationen), ohne Katalysator nach einer Stunde bei Zimmertemperatur nur einen geringen Umsatz (Tabelle 1, Nr.…”

unclassified

“…Insofern bestand eine gute Aussicht, dass mit dem von uns früher beschriebenen Benzophenon 4 eine katalytische Reaktionsführung möglich sein würde. Das Lösungsmittel (Trifluortoluol) [11] [12] der Xanthonring gebildet und nach Abspaltung der Isopropyl-Schutzgruppe das Produkt 9 als freies Phenol erhalten. Die Veresterung mit dem gemischten Anhydrid rac-10 (siehe Hintergrundinformationen) [13,14] ergab rac-11.…”

unclassified

Licht‐getriebene enantioselektive Organokatalyse

2009

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In den vergangenen Jahren hat sich die Organokatalyse als ein wichtiges Teilgebiet der Katalyse etabliert, das die Metallund Enzymkatalyse ergänzt.[1] Durch organokatalytische Reaktionen wurden viele chirale Verbindungen enantiomerenrein zugänglich, die durch andere Verfahren nicht oder nur schwer enantioselektiv zu erhalten sind.[2] Dennoch gibt es noch immer zahlreiche Produktklassen, die durch die konventionelle, enantioselektive Organokatalyse nicht erschlossen werden. Jeder Reaktionspfad, der eine photochemische und keine thermische Aktivierung benötigt, kann nicht durch einen klassischen Organokatalysator beschleunigt werden, es sei denn, die Vorgänge einer photochemischen Aktivierung und der Katalyse werden getrennt.[3] Prozesse, in denen die Lichtenergie als direkter Antrieb für eine enantioselektive Bindungsknüpfung dient, erfordern einen chiralen Organokatalysator, der das Licht sammelt und durch Sensibilisierung auf das Substrat überträgt. [4,5] Nach ersten Erfolgen auf diesem Gebiet im Sinne eines photoinduzierten Elektronentransfers (bis zu 70 % ee mit 30 Mol-% Katalysator) [6] präsentieren wir nun einen chiralen Organokatalysator, der eine signifikante Reaktionsbeschleunigung durch Triplett-Energietransfer [7] mit hohen Enantioselektivitäten kombiniert. In der untersuchten Testreaktion (Schema 1) wurde mit 10 Mol-% dieses Katalysators eine Ausbeute von 90 % und eine Selektivität von 92 % ee erreicht.Die von Kaneko et al. erstmals beschriebene intramolekulare [2+2]-Photocycloaddition des Chinolons 1 führt bekanntermaßen zu zwei regioisomeren Produkten, dem geradlinigen (straight) Hauptprodukt 2 und dem gekreuzten (crossed) Produkt 3.[8] Wir wählten diese Umsetzung als Testreaktion, weil sie zum einen durch einen schnellen Fünfringschluss [9] ein Cycloadditionsprodukt liefert und weil zum anderen Krische et al. bereits gezeigt haben, [10] dass eine Sensibilisierung dieser Reaktion mit einem chiralen Benzophenon möglich ist (19 % ee mit 25 Mol-% Katalysator). Insofern bestand eine gute Aussicht, dass mit dem von uns früher beschriebenen Benzophenon 4 eine katalytische Reaktionsführung möglich sein würde. Das Lösungsmittel (Trifluortoluol) [11] und die Bedingungen (l = 366 nm) wurden angepasst, um eine möglichst hohe Stabilität des Sensibilisators sowie dessen selektive Anregung zu erzielen. 1 zeigt nur eine schwache UV-Absorption bei Wellenlängen über l > 350 nm, und als Konsequenz ergab die Bestrahlung mit einer Lichtquelle, die bei 366 nm emittiert (siehe Hintergrundinformationen), ohne Katalysator nach einer Stunde bei Zimmertemperatur nur einen geringen Umsatz (Tabelle 1, Nr. 1).Anschließend wurde Benzophenon 4 als Katalysator eingesetzt. Zwar wurde in dessen Gegenwart in der Tat eine Reaktionsbeschleunigung beobachtet, aber die erzielten Enantioselektivitäten waren niedrig. Das beste Ergebnis wurde in Trifluortoluol bei À25 8C erzielt (Tabelle 1, Nr. 2). Bei tieferen Temperaturen (in Toluol als Lösungsmittel) fand keine Reaktion statt. Da die relativ niedrige Triplettenergie und die vergleichsweis...

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Chirality Multiplication and Efficient Chirality Transfer in exo- and endo-Radical Cyclization Reactions of 4-(4‘-Iodobutyl)quinolones

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