Chloroselenate mit zwei- und vierwertigem Selen:77Se-NMR-Spektren, Synthese und Kristallstrukturen von (PPh4)2SeCl6 · 2 CH2Cl2, (NMe3Ph)2SeCl6, (K-18-Krone-6)2SeCl6 · 2 CH3CN, PPh4Se2Cl9, (NEt4)2Se2Cl10, (PPh4)2Se3Cl8 · CH2Cl2 und (PPh4)2Se4Cl12 · CH2Cl2

Abstract

Die Titelverbindungen wurden durch Reaktionen von Selen und Selentetrachlorid mit PPh4Cl, NEt4Cl, NMe3PhCl oder (K‐18‐Krone‐6)Cl in Dichlormethan oder Acetonitril hergestellt. (PPh4)2Se3Cl8 · CH2Cl2 entstand auch aus GeSe, PPh4Cl und Chlor in Acetonitril. Die 77Se‐NMR‐Spektren der Lösungen zeigen das Vorliegen von dynamischen Gleichgewichten, bei denen je nach Zusammensetzung vor allem die Spezies SeCl2, SeCl4, Se2Cl2, SeCl62–, Se2Cl62– und/oder Se2Cl102– vorherrschen. Aus Lösungen von AsCl3 und (PPh4)2Se4 in Acetonitril wurde (PPh4)2Se2Cl6 durch Chlorierung mit Cl2 oder PPh4AsCl6 erhalten, bei Chlorierung mit SOCl2 war das Produkt (PPh4)2As2Se4Cl12. Nach den Kristallstrukturanalysen haben die Ionen SeCl62–, Se2Cl9– und Se2Cl102– die bekannten Strukturen mit oktaedrischer Koordination der Se‐Atome. Das Se3Cl82–‐Ion ist wie das Se3Br82–‐Ion aufgebaut, d. h. drei SeCl2‐Moleküle, die über zwei Cl–‐Ionen assoziiert sind. (PPh4)2Se4Cl12 · CH2Cl2 ist isotyp zum gleichartigen Bromoselenat und enthält Anionen, in denen drei SeCl2‐Moleküle an ein SeCl62–‐Ion angelagert sind, wobei eine eigenartige Se–Se‐Wechselwirkung auftritt.

Oxychloridoselenites(iv) with cubane-derived anions and stepwise chlorine-to-oxygen exchange

“…The Se–Cl distances (218.5(1)–274.4(1) pm) are again in accordance with the literature ([Et 4 N][Se 2 Cl 10 ]: Se–Cl: 224.5–273.7 pm). 18 The Cl–Se–Cl angles (84.5(1)–95.0(1)°) point to the distortion of the octahedral building units (Tables 2 and 3). The Se*–Cl distances (221.3(2)–320.1(2) pm) and Cl–Se*–Cl/O angles (69.3(1)–103.5(2)°), as expected, indicate an even stronger distortion, as observed for 2 .…”