Cicloadições [3+4] via cátions oxialílicos: aplicações em sínteses orgânicas

Abstract

Em seu experimento clássico, Fort 3-5 tratou 1-cloro-1,3-difenilpropanona (1), furano e 2,6-lutidina em DMF, obtendo uma mistura isomérica dos cicloadutos 2a e 2b. Quando essa reação foi repetida em presença de metanol, obteve-se somente o produto 3, proveniente da substituição do cloro da cetona 1 (Esquema 1). Fort realizou o estudo da cinética dessa metanó-lise e verificou que, neste caso, a formação do composto 3 ocorre através do intermediário 4, o qual pode ser originado a partir do cátion oxialílico 5, conforme ilustrado no esquema 2. Esquema 1 Esquema 2Mais tarde, Cookson et alii 6,7 desenvolveram outro procedimento mais eficiente para o preparo dos oxabiciclos 2a e 2b através da redução da α,α'-dibromocetona 6 com NaI, na presença de furano (Esquema 3). Neste caso foi observada a formação de grande quantidade da furilcetona 2c, resultante da reação de substituição eletrofílica entre o furano e o cátion oxialílico gerado in situ.Para avaliar a generalidade desta cicloadição Cookson et alii 7 realizaram experimentos com ciclopentadieno e Nmetilpirrol cujos resultados (compostos 7a-b e 8) são mostrados no esquema 3. No caso do N-metilpirrol apenas o produto da substituição eletrofílica 8 foi isolado.Em termos eletrônicos, de acordo com as regras de Woodward-Hoffmann, essa reação é uma cicloadição iônica do

New 8-Oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one Derivatives with Plant Growth Regulatory Activity

“…The [3 + 4] cycloaddition methodology has largely been used for the preparation of seven-membered ring compounds (Demuner et al, 1997;Mann, 1986). In the present work all of the analogues were prepared using this methodology.…”

Síntese E Atividade Fitotóxica De Ozonídeos Substituídos Derivados De 8-OXABICICLO[3.2.1]OCT-6-EN-3-ONAS

“…Subseqüentemente, ocorre a eliminação de um íon iodeto, resultando na formação do cátion oxialílico. O mecanismo dessa reação está apresentado na Figura 15 (DEMUNER et al, 1997).…”

“…Segundo Hoffmann (1973), os cátions oxialílicos podem se apresentar nas conformações em W, U ou foice, sendo a conformação em W mais estável e, portanto, predominante. para o mecanismo da cicloadição (DEMUNER et al, 1997).…”