Cinétique d’oxydation du fer (II) de recul à fer (III) dans des cristaux de trioxalatoferrate de potassium

Abstract

Dans les cristaux de trioxalatoferrate de potassium irradiés par neutrons le fer de recul est présent sous deux formes: Fe 2+ et Fe 3+ . A la température ambiante le rapport Fe s+ /Fe 2+ est égal à 1,28 pour les cristaux contenant de l'eau de cristallisation et à 0,6 pour le produit anhydre. L'étude de recuit thermique a montré que l'oxydation du Fe 2 + en Fe 3 + (réaction précédent celle de guérison) pour les basses températures suit le modèle de la recombinaison des paires initialement corrélées d'après un processus aléatoire (random walk process). Aux températures plus élevées la réaction d'oxydation est fortement accélérée. On a finalement montré que les résultats obtenus par l'étude de la rétention fournissent des indications sur l'étape finale d'un processus complexe. Zusammenfassung In neutronenbestrahlten Kaliumtrioxalatoferratkristallen liegt das Rückstoßeisen in zwei Formen vor: Fe 2 + und Fe 3+ . Bei Zimmertemperatur ist das Verhältnis Fe 3 +/Fe 2+ gleich 1,28 für Kristalle mit Kristallwasser und 0,6 für wasserfreie Kristalle. Die Untersuchung der technischen Erholung hat gezeigt, daß dieOxydationvonFe 2 +zuFe 3 + (eineReaktion, die der der Ausheilung vorangeht) für niedrigere Temperaturen dem Modell der Rekombination von Paaren folgt, die ursprünglich nach einem zufälligen Prozeß korreliert waren (random walk process). Bei höheren Temperaturen wird die Oxydationsreaktion stark beschleunigt. Schließlich wurde gezeigt, daß die erhaltenen Daten der Untersuchung des Rückstandes Hinweise auf den Endzustand einer Gesamtheit von Prozessen geben.

Recuit thermique des cristaux de pentacyanonitrosylferrate de sodium irradies par neutrons

“…L'etude des complexes du fer trivalent, irradies par neutrons, a mis en evidence l'existence des atomes de recul sous deux formes stables de valence: divalente et trivalente [1][2][3], La croissance de la retention du radio-fer dans ces cristaux, lors du traitement thermique est en general reliee ä des reactions paralleles qui correspondent ä l'oxydation du fer divalent de recul en fer trivalent. Si dans les cas etudies, le cristal irradie est un compose de fer trivalent, on a constate que seule la forme oxydee peut participer a, la reaction qui conduit ä l'augmentation de la retention [1][2][3].…”

“…Si dans les cas etudies, le cristal irradie est un compose de fer trivalent, on a constate que seule la forme oxydee peut participer a, la reaction qui conduit ä l'augmentation de la retention [1][2][3]. La reaction d'oxydation des complexes du fer trivalent dans le reseau cristallin represente done toujours une reaction qui precede la reaction de reincorporation dans la forme complexe.…”

“…Dans le cas du trioxalatoferrate de potassium l'oxydation du fer divalent se produit ä des temperatures inferieures a la temperature oü la retention commence ä augmenter [1]. En outre pres de la temperature oü la guerison thermique des cristaux de trioxalatoferrate de potassium a lieu, la reaction d'oxydation du fer divalent en fer trivalent est fortement acceleree et apres un Intervalle de temps relativement court tout le fer se trouve sous forme trivalente [2]. C'est la raison pour laquelle la cinetique de la reaction de guerison thermique n'est pas influencee par la cinetique de la reaction d'oxydation qui la precede.…”

“…Dans ce cas si la vitesse de la reaction d'oxydation est plus faible que la vitesse de la reaction de guerison thermique, la cinetique du processus sera determinee par la cinetique de la reaction d'oxydation. L'etude de la cinetique de la reaction d'oxydation du fer divalent sous forme de cristaux de trioxalatoferrate de potassium [2], montre que les isothermes peuvent etre calculees au moyen de la fonction d'erreurs, deduite par FLETCHER et BROWN [5] de l'etude de la recombinaison des paires initialement liees selon un processus aleatoire. Conformement a cette cinetique les isothermes tendent ä se reunir dans un palier commun, dont la valeur est egale ä 0,7.…”

“…Ainsi on comprend pourquoi la presence de l'eau de cristallisation favorisc la reaction d'oxydation du fer, et accroit la quantite initiale de Fe(III) dans le produit de recul, ainsi que la vitesse d'oxydation du Fe(II) de recul. Dans le cas du trioxalatoferrate de potassium l'etude de la cinetique d'oxydation du Fe(II) de recul [2] montre que l'oxydation commence ä 62 °C pour la substance hydrate et ä 135 °C pour la substance anhydre. En ce qui concerne le rapport Fe(III)/Fe(II) dans le produit irradie, mais non chauffe, ce rapport est egal a 1,18-1,33 dans les cristaux hydrates il est egal ä 0,60 dans les cristaux anhydres [1], Le pentacyanonitrosylferrate de sodium, etudie dans le present travail, donne des resultats semblables.…”