Resumo: Neste estudo avaliamos o efeito do óxido de bário nas propriedades térmicas e estruturais de amostras do sistema vítreo TeO2-Li2O-BaO obtidas pelo método de melt-quenching e caracterizadas pelas técnicas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia Raman. Os resultados de Raman mostram que mudanças estruturais de unidades de TeO4 para TeO3+1 e TeO3 com a criação de oxigênios não ligados (NBO) e perda de conectividade da rede vítrea, ocorrem quando o BaO substitui o TeO2. Enquanto que, substituindo o Li2O por BaO a conectividade da rede e as unidades de TeO4 são mantidas. Isto influência nas propriedades térmicas dos vidros, onde os resultados de DSC mostram que as maiores variações nos valores da temperatura de transição vítrea (Tg) são obtidas para as amostras onde o BaO substitui o Li2O, aumentando significativamente os valores de Tg com o aumento da quantidade de BaO.