Correlation Effects in the Ionization of Molecules: Breakdown of the Molecular Orbital Picture

Cederbaum, Lorenz S.; Domcke, Wolfgang; Schirmer, J.; Niessen, W. von

doi:10.1002/9780470142899.ch3

Cited by 563 publications

(146 citation statements)

References 156 publications

Supporting

Mentioning

135

Contrasting

Order By: Relevance

“…The OVGF is very practical and computationally simple, and it has found several applications to studies of ionization spectra [8][9][10][11][12]. However, it becomes inaccurate whenever inner-and outer-valence ionization energies (IEs) are subject to shake-up contaminations [13][14][15]. In such cases one needs to resort at least to the third-order algebraic diagrammatic construction [ADC (3)] method [16,17].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Accuracy of the Faddeev random phase approximation for light atoms

2012

View full text Add to dashboard Cite

The accuracy of the Faddeev random phase approximation (FRPA) method is tested by evaluating total and ionization energies in the basis-set limit. A set of light atoms up to Ar is considered. Comparisons are made with the results of coupled-cluster singles and doubles (CCSD), with third-order algebraic diagrammatic construction [ADC (3)], and with the experiment. It is seen that even for two-electron systems, He and Be 2+ , the inclusion of RPA effects leads to satisfactory results, and therefore it does not overcorrelate the ground state. The FRPA becomes progressively better for larger atomic numbers, where it gives ≈5 mH more correlation energy, and it shifts ionization potentials by 2-10 mH with respect to the similar ADC(3) method. The ionization potentials from FRPA tend to reduce the discrepancies with the experiment.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Accuracy of the Faddeev random phase approximation for light atoms

2012

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…This is predicted to be followed by a migration of electric charge within the molecule that may last up to few femtoseconds before the onset of nuclear dynamics. 3 If an electron is "suddenly" 4 removed from a molecule by ionization it will find itself in a superposition of electronic states, which will then evolve in time. However, the gradient with respect to the nuclear motion will not be zero, since the equilibrium geometry of the ionized state and the neutral state would be different.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Coupled electron-nuclear dynamics: Charge migration and charge transfer initiated near a conical intersection

Mendive-Tapia

Vacher

Bearpark

et al. 2013

The Journal of Chemical Physics

View full text Add to dashboard Cite

Coupled electron-nuclear dynamics, implemented using the Ehrenfest method, has been used to study charge migration with fixed nuclei, together with charge transfer when nuclei are allowed to move. Simulations were initiated at reference geometries of neutral benzene and 2-phenylethylamine (PEA), and at geometries close to potential energy surface crossings in the cations. Cationic eigenstates, and the so-called sudden approximation, involving removal of an electron from a correlated ground-state wavefunction for the neutral species, were used as initial conditions. Charge migration without coupled nuclear motion could be observed if the Ehrenfest simulation, using the sudden approximation, was started near a conical intersection where the states were both strongly coupled and quasi-degenerate. Further, the main features associated with charge migration were still recognizable when the nuclear motion was allowed to couple. In the benzene radical cation, starting from the reference neutral geometry with the sudden approximation, one could observe sub-femtosecond charge migration with a small amplitude, which results from weak interaction with higher electronic states. However, we were able to engineer large amplitude charge migration, with a period between 10 and 100 fs, corresponding to oscillation of the electronic structure between the quinoid and anti-quinoid cationic electronic configurations, by distorting the geometry along the derivative coupling vector from the D 6h Jahn-Teller crossing to lower symmetry where the states are not degenerate. When the nuclear motion becomes coupled, the period changes only slightly. In PEA, in an Ehrenfest trajectory starting from the D 2 eigenstate and reference geometry, a partial charge transfer occurs after about 12 fs near the first crossing between D 1 , D 2 (N + -Phenyl, N-Phenyl + ). If the Ehrenfest propagation is started near this point, using the sudden approximation without coupled nuclear motion, one observes an oscillation of the spin density -charge migration -between the N atom and the phenyl ring with a period of 4 fs. When the nuclear motion becomes coupled, this oscillation persists in a damped form, followed by an effective charge transfer after 30 fs. © 2013 AIP Publishing LLC.

show abstract

“…The breakdown mostly occurs when the occupied levels are energetically close to the vacant levels. Whereas for atoms this breakdown of the quasi-particle picture is rather exceptional, it is frequently seen in molecules [CDSN07]. This behavior is due to the small gap between occupied and unoccupied orbitals in some molecules and the large number of occupied orbitals in the valence region.…”

Section: 12a Molecular Physicsmentioning

confidence: 99%

Faddeev random phase approximation applied to molecules

Degroote

2013

Eur. Phys. J. Spec. Top.

View full text Add to dashboard Cite

PrefaceHet is moeilijk iedereen te bedanken. Er zijn heel veel mensen die, over de vier jaar die mijn doctoraat geduurd heeft, een invloed gehad hebben en die op een of andere manier een bijdrage geleverd hebben aan het succesvol afronden van dit werk. Op de eerste plaats wil ik de mensen van de vakgroep bedanken. Zowel op het INW als op het CMM. De koffiepauzes, sociale activiteiten, voetbalwoensdagen, avondlijke afspraken, kerstfeestjes, barbecues en zoveel meer hebben ertoe bijgedragen dat ik mij thuis gevoeld heb. Veel van de collega's zijn dan ook uitgegroeid tot echte vrienden. Natuurlijk dank ik ook mijn promotor voor de samenwerking en de ondersteuning en het hoofd van de onderzoeksgroep voor de mogelijkheden die een plaats als het CMM biedt. Onderweg heb ik de vriendschap van veel mensen mogen ontvangen. Vrienden uit Ninove, uit Gent, van de voetbal, in de cité en overal waar ik kwam. Mensen die onlosmakelijk met deze vier intensieve jaren verbonden zijn en van wie ik hoop dat ik ze verder op mijn pad mag blijven tegenkomen. De belangrijksten waren echter mijn familie. Mijn ouders en grootouders, broer en zus hebben mij aangemoedigd en ondersteund wanneer het nodig was. En dan was daar opeens Clara, die zonder het te beseffen de eindsprint verlicht heeft met haar aanwezigheid. Ik kan jullie niet genoeg bedanken, Gent, Juni 2012 Matthias Degroote iii SamenvattingDe komst van ultrasnelle computers heeft een enorme vooruitgang betekend voor de simulatie van kwantumveeldeeltjesproblemen. Ze zijn een essentieel onderdeel geworden van de studie van complexe systemen gaande van biologische toepassingen tot de materiaalwetenschappen. Deze systemen vereisen allemaal de numerieke oplossing van de elektronische Schrödinger-vergelijking zodanig dat de totale energie, de elektronendichtheid of andere eigenschappen van het systeem voor handen zijn. Wanneer de Schrödinger-vergelijking in zijn exacte vorm wordt opgelost, botst men al snel op de exponentiële toename van de hoeveelheid informatie die vereist is. Dit maakt dat een exacte oplossing onmogelijk is en er benaderingen dienen gemaakt te worden. Het doel van de kwantumchemie is de bepaling van de elektronische structuur tot op chemische nauwkeurigheid. Dit betekent: vergelijkbaar met experimentele waarden en met voorspellende kracht. Elke ontwikkelde methode moet onderworpen worden aan zorgvuldige screening van deze eis door middel van testsystemen. Hartree-Fock is een theorie die soms voldoende betrouwbare resultaten oplevert. Maar toch is het met deze techniek onmogelijk om correcte voorspellingen te bekomen voor chemische processen waarin elektroncorrelatie belangrijk wordt. De zoektocht naar een techniek die zowel betrouwbaar is als computationeel goed schaalt, gaat dus onvermoeibaar verder. Het ontwikkelen van nieuwe kwantummechanische methoden gebeurt deels met het oog op het gebruik in industrieel onderzoek door niet-specialisten. Daardoor is het belangrijk om ervoor te zorgen dat de methode zonder veel parameters of instellingen kan toegepast worden. Ab ...

show abstract

Correlation Effects in the Ionization of Molecules: Breakdown of the Molecular Orbital Picture

Cited by 563 publications

References 156 publications

Accuracy of the Faddeev random phase approximation for light atoms

Accuracy of the Faddeev random phase approximation for light atoms

Coupled electron-nuclear dynamics: Charge migration and charge transfer initiated near a conical intersection

Faddeev random phase approximation applied to molecules

Contact Info

Product

Resources

About