Cyclische Bis(amino)‐arsa‐, ‐stiba‐, bismachloride und ein spezielles Tris(amino)bismutan

Abstract

In den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden ‐N(tBu)SiMe2N(tBu)‐ austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN2El) entstehen. Sowohl in Lösung (temperatur‐ und konzentrationsabhängige 1H‐NMR‐Spektren) als auch im Festkörper (Röntgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen 3 (El = As), 4 (El = Sb) bzw. 5 (El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat 3 kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, β = 105,8(1)°), das Antimon‐ und Bismutderivat 4 und 5 sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho‐rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten für 4: a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; für 5: a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Während die Kristallstruktur von 3 im wesentlichen aus isolierten Molekülen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (AsCl…︁As Brücken, AsCl = 234,5(1), Cl…︁As = 442,3(1) pm), sind die Moleküle in den Kristallen von 4 und 5 eindimensional verkettet. Die zu den SbN2Si‐ bzw. BiN2Si‐Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekülen derart in Wechselwirkung, daß jedes Sb‐ und Bi‐Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche ElCl…︁ElCl‐Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist (4): 143,5°, (5): 145,7°. Die verbrückende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi‐Verbindung stärker ausgeprägt als bei der Sb‐Verbindung (SbCl = 247,2(3), Cl…︁Sb = 352,1(3) pm; BiCl = 274,8(4), Cl…︁Bi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von 5, eine Verbindung 6 erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me2Si(NtBu)2 BiN(tBu)SiMe2(tBu)NBi(NtBu)2SSiMe2. Diese Verbindung 6 kristallisiert monoklin (P21/c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, β = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C2‐Symmetrie bei 6 (die zweizählige Achse verläuft durch die mittlere SiMe2‐Gruppe) ist nur unbedeutend. Die BiN‐Bindungslängen innerhalb der SiN2Bi‐Ringe (BiN (Mittel) = 216,5(5) pm) sind kürzer als die außerhalb (BiN (Mittel) = 220,45(5) pm).

Benzothiarsolium cations: evidence for pπ-bonding between arsenic and sulfur in the first structurally characterized arsenium system

“…1). The heterobicyclic unit is almost planar with the arsenic centre (24)), including the chloroarsines ('BuN)(Me,Si)('BuN)AsCl (25), and C4H,N,S . AsC1, (26).…”

The crystal structure of 2-chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidine

“…A comparison of the solid state packings of the title compound and of the higher congeners of group 15 gives useful insights: Despite some structural di erences the El-Cl distances in all compounds are larger than the sum of the covalence radii [28]. Furthermore, the association of the molecules via El-Cl bridging bonds increases from P to Bi [29,30]. Whereas the title compound consists of isolated molecules, Me 2 Si(N t Bu) 2 AsCl contains dimers and in the antimony and bismuth compounds the molecules are connected via bridging Cl atoms to form one-dimensional chains.…”

Crystal structure of 1,3-di-tert-butyl-2-chloro-1,3,2-diazaphosphorinane − a saturated six-membered phosphorus nitrogen heterocycle with a partially flattened chair conformation and a long PIII—Cl bond

“…The fourth ring member >E, joining the class-defining Cl-P<(NR) 2 fragment, is an >SiR 2 group in most cases (e.g. Breuers & Frank, 2016;Gü n et al, 2017;Mo et al, 2018;Mo & Frank, 2019;Veith et al, 1988) but some compounds containing >C N-R (Brazeau et al, 2012), >B-Ph (Konu et al, 2008) and >As-Cl (Hinz et al, 2015) have also been synthesized and structurally characterized. In contrast to the aforementioned compounds with four-and five-membered rings, six-membered NHPs and NHPCls are less present in recent publications, although 2-chloro-1,3,2diazaphophorinanes H 2 C<(CH 2 NR) 2 >P-Cl, for instance, have been known since the early 1970s Nifant'ev et al, 1977).…”