Darstellung definiert deuterierter Kohlenwasserstoffe

Abstract

Durch Addition von Dialkylaluminiumhydrid bzw. -deuterid an Hexin-( 1) und Hexin-(3) und Hydrolyse bzw. Deuterolyse der entstehenden aluminiumorganischen Verbindungen wurden an bestimmten C-Atomen durch Deuterium substituierte C6-Kohlenwasserstoffe hergestellt.Vor einiger Zeit haben wir 2) iiber die stereospezifische Hydrierung von Acetylenen zu reinen cis-Olefinen berichtet. Die cis-Hydrierung konnte durch Addition eines Dialkylaluminiumhydrids, z. B. des sehr leicht zuganglichen Diisobutylaluminiumhydrids, an die Dreifachbindung eines zweifach substituierten Acetylens und anschliel3ende Hydrolyse der zunachst entstehenden ungesattigten, alurniniumorganischen Verbindung erzielt werden.In der vorliegenden Arbeit sol1 ein weiteres Teilproblem systematischer Untersuchungen*) uber Reaktionen zwischen Acetylenen und aluminiumorganischen Verbindungen3) behandelt werden, das bereits angedeutet worden warz), und das inzwischen eine einfache Losung gefunden hat.Den AnstoB zu den folgenden Versuchen gab eine Problemstellung aus der IRSpektroskopie. Die Analyse der IR-Spektren von Olefinen und Paraffinen, in denen Deuteriumatome an ganz bestimmte C-Atome gebunden sind, sollte die Festlegung gewisser Schwingungstypen, insbesondere an der C =C-Doppelbindung, moglich machen und vor allem die Kenntnis der intensiven C -H-y-Schwingungsbande erweitern. In der folgenden Arbeit dieses Bandes (S. 276), wird diese Frage ausfuhrlich von E. G . HOFFMANN behandelt.Die Darstellung wohldefiniert deuterierter, hoherer Kohlenwasserstoffe war mit Hilfe der bislang geubten Deuterierungsmethoden nicht oder nur sehr schwer moglich, da in den meisten Fallen Mischungen verschieden deuterierter Verbindungen *) Eine ausfuhrliche Publikation dieser Untersuchungen sol1 zusammen mit der Veroffentlichung der Arbeiten von K. ZIECLER und Mitarbeitern iiber aluminiumorganische Verbindungen und deren Reaktionen mit Olefinen erfolgen.

Mechanism of reduction of alkylmercuric halides by metal hydrides

“…Diethylaluminum deuteride was prepared by reaction of lithium deuteride (Merck Sharp and Dohme, 98% d) with diethylaluminum chloride using a modification of the literature procedure. 65 Lithium deuteride (0.98 g, 0.109 mol) was placed in a flame-dried, twonecked flask equipped with a Teflon stirring bar and a reflux con- Ether (15-20 ml) was added. Diethylaluminum chloride (Texas Alkyls, 13.8 g, 0.115 mol) was weighed into a stoppered 40-ml centrifuge tube and diluted with ether to a total volume of ~30 ml.…”

Highly Enantioselective Vinyl Additions of Vinylaluminum to Ketones Catalyzed by a Titanium(IV) Catalyst of (S)-BINOL

“…Given the knowledge about the inertness of ketones that need a reactive vinylating reagent to counterbalance their reduced reactivity, we decided to prepare the organoaluminum compound for the asymmetric addition to ketones because of their high reactivity and the greater lewis acidity of the aluminum center. In a pioneering study, Wilke and Müller demonstrated that dialkylaluminum hydrides add to alkynes via hydroalumination to form vinylaluminum reagents which had been used recently by Hoveyda et al in asymmetric allylic vinylation reactions . By using the same protocol, we prepared the vinylaluminum reagents and successfully applied asymmetric vinyl addition to ketones catalyzed by in situ prepared Ti(O i Pr) 4 complexes of ( S )-BINOL to afford diversified tertiary allylic alcohols in excellent enantioselectivities of up to 98% ee.…”

Reactions between Hydrocarbons and Deuterium on Chromium Oxide Gel. I. General1

“…The addition of diethylaluminum deuteride to 1-alkenes is almost surely a four-center reaction. 32 If the diethylaluminum hydroxide could be reduced with deu-…”