One hundred years of organonickel chemistry have generated a wealth of new knowledge and a history of examples of accidental discoveries which have finally led to industrial applications. The historical development is associated with the names of Mond, Sabatier, Reppe and Ziegler and, with the methods and techniques available today, many of the original discoveries and unsolved problems are attracting renewed attention. For example, 70 years were to go by before a synthesis first conceived by Sabatier could finally be realized. The path leading from nickel-catalyzed hydrogenation to highly enantioselective homogeneous catalysts is one of the contributions to organonickel chemistry which is described here.

As a confinuation of a report published in 1963, recent results in the field of allyl-transition metal complexes are described[*]. Syntheses and reactions of these compounds, as well as the bonding between metal and allyl group, are discussed. Allyl-transition metal complexes form the basis of extremely selective catalysts for homogeneous reactions of 1,3-diolefins and of olefns; the metal atoms in these "matrix" catalysts are either "bare" [**I or are bound to only a few ligands.

Bis-[cyclooctadien-(I .5)]-nickel(0) (3), ull-rruns-Cycl,ododecatrien-(l.5.9)-nicke1(0) (12), Cyclooctatetraen-nickel(0) (19) und Bis-[cyclooctatetraen]-nickel(0) (20) entstehen, wenn Nickelverbindungen in Gegenwart der uberschussigen Olefine mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen reduziert werden. Die kristallinen Komplexe lassen sich uber Verdrangungsgleichgewichte zum Teil ineinander uberfuhren. Bis-[cyclooctadien-(l.S)]-nickel(0) reagiert mit Acetylaceton zu Cycloocten-(4)-yl-(1)-nickelacetylacetonat (4).Die Entdeckung, daD bestimmte Ziegler-Katalysatoren Butadien zu Cyclododecatrien trimerisieren I), regte an, zu versuchen, durch Abwandlung der Katalysatoren die Cyclotrimerisation in eine Cyclodimerisation zum Cyclooctadien-( 1.5) hin umzulenken. Alle Versuche, typische Ziegler-Katalysatoren auf der Basis von Titan bzw. Chromhalogeniden in diesem Sinne zu verandern, sind im wesentlichen fehlgeschlagen.Wohl ist es gelungen, die Bildung der verschiedenen Isomeren des Cyclododecatrien-(1.5.9) durch Beeinflussung der Katalysatoren mit Hilfe von Elektronendonatorenz) in gewissem Umfang zu steuern,, nicht aber eine grundsatzliche Umlenkung.Die damals noch nicht bewiesene Vorstellung, daD die Zwolfringsynthese iiber x-Komplexe3) ablaufen musse, fiihrte zu der uberlegung, daB moglicherweise ein Ubergangsmetall, das weniger freie Koordinationsstellen besitzt, einen Ziegler-Katalysator liefern konne, der nur eine Cyclodimerisation auslost. Nickelverbindungen schienen uns fur diesen Zweck am geeignetsten, zumal bereits bekannt ward), dal3 mit Reppe-Katalysatorens), die sich vom Ni(C0)4 ableiten, Butadien mit Ausbeuten bis etwa 30-40 % in Cyclooctadien-( 1.5) verwandelt werden kann.Wie bei der Bereitung titanhaltiger Katalysatoren allgemein iiblich, setzten wir Nickelhalogenide rnit Alkylaluminiumhalogeniden zu mehr oder minder dunkel gefarbten Suspensionen um, die Butadien jedoch nur polymerisieren lassen. Bei Untersuchungen iiber die durch Aluminiumtriathyl katalysierte und durch den sogenannten ,,Nickeleffekt"6) cokatalysierte khylendimerisation7) hatte sich gezeigt, daR die Wirksamkeit des Nickels entscheidend durch die gleichzeitige Anwesenheit von kleinen Mengen Acetylenens) begiinstigt wird ; der Cokatalysator wurde daher wie folgt hergestellt :Man loste Nickelacetylacetonat z. B. in Xylol, versetzte mit Phenylacetylen und fiigte anschlieBend ein Aluminiumalkyl, am besten khoxydiathylaluminium, zu, da rnit diesem die Reaktion besonders schonend verlief und der Cokatalysator die hochste Wirksamkeit erhielt. Bei Zugabe der Aluminiumverbindung farbte sich die Losung langsam von Grun iiber Gelb orange, schlieRlich rot und dunkelrotbraun. Diese Losungen lieBen wir jetzt rnit Butadien reagieren. Sofort der erste Versuch8) brachte ein iiberraschendes Ergebnis: Bei 80" unter Druck wurde Butadien glatt in eine Mischung von 8 % Vinylcyclohexen, 24 % Cyclooctadien-(1.5) und 63 % Cyclododecatrien-(1.5.9) umgewandelt. uberraschend war das Auftreten von Cyclododecatrien-(I .5.9), das die Vorstellung von den fur die Cyclo...

Whereas the reaction of ethylene and triethylaluminum under pressure at 100°C yields trialkylaluminum compounds having long alkyl chains, the presence of small amounts of nickel salts induces the formation of butene. The discovery of this "nickel effect" represents the starting point for the development of the Ziegler catalysts. Comparatively little was formerly known about the nature and the mode of action of the catalytically active nickel species. A basis for the elucidation of the effect was provided by studies on the reduction of nickel compounds by organoaluminum compounds, on the occurrence and existence of nickel hydrides, and on interactions between nickel(0) and Lewis acids as well as organic compounds of main group metals. The most significant result of these studies is the recognition that multicenter bonding systems involving trialkylaluminum compounds and nickel atoms are involved. These react further with complex bonded ethylene in what is probably a concerted manner.

In October, 1953 an experiment was carried out in the Max Planck Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr, that even today has a huge influence on the chemical industry: the catalytic polymerization of ethylene under normal pressure carried out with what at the time was known as the Mülheim mixed catalyst. The story of what is know known as the Ziegler catalyst reveals its discovery to be the result of the meticulous analysis of apparently failed experiments.