Whereas the reaction of ethylene and triethylaluminum under pressure at 100°C yields trialkylaluminum compounds having long alkyl chains, the presence of small amounts of nickel salts induces the formation of butene. The discovery of this "nickel effect" represents the starting point for the development of the Ziegler catalysts. Comparatively little was formerly known about the nature and the mode of action of the catalytically active nickel species. A basis for the elucidation of the effect was provided by studies on the reduction of nickel compounds by organoaluminum compounds, on the occurrence and existence of nickel hydrides, and on interactions between nickel(0) and Lewis acids as well as organic compounds of main group metals. The most significant result of these studies is the recognition that multicenter bonding systems involving trialkylaluminum compounds and nickel atoms are involved. These react further with complex bonded ethylene in what is probably a concerted manner.

Wahrcnd aus Athylen und Triathylaluminium bei 100°C unter Druck Trialkylaluminiumverbindungen mit langen Alkylketten entstehen, bildet. sich in Gegenwart geringer Mengen an Nickelsalzen Buten. Die Entdeckung dieses ,,Nickel-Effektes" war der Ausgangspunkt fur die Entwicklungder ,,Ziegler-Katalysatoren". Uber Art und Wirkungsweise der katalytisch aktiven Nickelspezies war friiher nur wenig Definitives bekannt. Grundlage fur die weitgchende Aufklarung des Effektes waren Untersuchungen uber die Reduktion von Nickelverbindungen mit Organoaluminium-Verbindungen, iiber das Auftreten und die Existcnz von Nickelhydriden sowie uber Wechselwirkungen von Nickel@) rnit Lewis-Sauren und organischen Verbindungen der Hauptgruppenmetalle. Als wichtigstes Ergebnis dieser Untersuchungen kann die Erkenntnis angesehen werden, daB intermediiir zwischen Trialkylaluminiurn und Nickelatomen Mehrzentrenbindungssysteme ausgebildet werden, in denen die weitere Reaktion mit komplex gebundenem Athylen wahrscheinlich synchron ablauft.

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= 8.37ppm (CDC13, TMS = 0, - CH=N-CH=) zeigen ein in den a-Positionen unsubstituiertes Pyridin-Derivat an. Da nach dern NMR-Spektrum weiterhin die Gruppierungen CH3-CHC (1.32 ppm) und H3C-O-CH2-C< (3.40, 4.46 ppm) vorliegen, war fur Valerianin die Struktur (I) rnit Ausnahme der zunachst nur biogenetisch begrundeten Position der Methylgruppe an C-8 anzunehmen. Sie wurde durch Synthese bewiesen. Fur die Synthese ist 9-Methoxyiridodial (2), das sich wie Glutardialdehyd[sl einem PyridinringschluD unterwerfen lassen sollte, eine Schlusselverbindung. Dien-Kondensation des aus 4-Methylbrenzcatechin leicht erhaltlichen Methylcyclopentenaldehyds (3) [61 rnit 1,3-Dimethoxypropen ( 4 ) 171 bei 200 bis 203 "C lieferte rnit 47 % Ausbeute den aus drei Diastereomeren bestehenden Dihydropyranylather (5). Da dessen Chiralitatszentren an den C-Atomen 2, 3 und 4 bei der Uberfiihrung in einen Pyridinring aufgehoben werden, erubrigen sich Trennungen der &/trans-Isomeren von (4) vor und der Diastereomeren von (5) nach der Dien-Kondensation. Der Ather (5) hydrolysiert in saurer Losung zum gesuchten 9-Methoxyiridodial (2), das ohne Isolierung mit Fe(NH4)(S04)2 [5al oder rnit N H 2 0 H [5bJ zu (I) kondensiert wurde (Ausbeuten 19 bzw. 20%). Das racemische Hydrochlorid von (I), c11H16NOCI1 Fp = 143 OC, ist nach RF-Wert, IR-, N M R -und Massenspektren mit Valerianin-hydrochlorid identisch.

Während aus Äthylen und Triäthylaluminium bei 100°C unter Druck Trialkylaluminiumverbindungen mit langen Alkylketten entstehen, bildet sich in Gegenwart geringer Mengen an Nickelsalzen Buten.