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= 8.37ppm (CDC13, TMS = 0, - CH=N-CH=) zeigen ein in den a-Positionen unsubstituiertes Pyridin-Derivat an. Da nach dern NMR-Spektrum weiterhin die Gruppierungen CH3-CHC (1.32 ppm) und H3C-O-CH2-C< (3.40, 4.46 ppm) vorliegen, war fur Valerianin die Struktur (I) rnit Ausnahme der zunachst nur biogenetisch begrundeten Position der Methylgruppe an C-8 anzunehmen. Sie wurde durch Synthese bewiesen. Fur die Synthese ist 9-Methoxyiridodial (2), das sich wie Glutardialdehyd[sl einem PyridinringschluD unterwerfen lassen sollte, eine Schlusselverbindung. Dien-Kondensation des aus 4-Methylbrenzcatechin leicht erhaltlichen Methylcyclopentenaldehyds (3) [61 rnit 1,3-Dimethoxypropen ( 4 ) 171 bei 200 bis 203 "C lieferte rnit 47 % Ausbeute den aus drei Diastereomeren bestehenden Dihydropyranylather (5). Da dessen Chiralitatszentren an den C-Atomen 2, 3 und 4 bei der Uberfiihrung in einen Pyridinring aufgehoben werden, erubrigen sich Trennungen der &/trans-Isomeren von (4) vor und der Diastereomeren von (5) nach der Dien-Kondensation. Der Ather (5) hydrolysiert in saurer Losung zum gesuchten 9-Methoxyiridodial (2), das ohne Isolierung mit Fe(NH4)(S04)2 [5al oder rnit N H 2 0 H [5bJ zu (I) kondensiert wurde (Ausbeuten 19 bzw. 20%). Das racemische Hydrochlorid von (I), c11H16NOCI1 Fp = 143 OC, ist nach RF-Wert, IR-, N M R -und Massenspektren mit Valerianin-hydrochlorid identisch.

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