Darstellung, Eigenschaften und Reaktionsverhalten von 2-(Dimethylaminomethyl)phenyl- und 8-(Dimethylamino)naphthylsubstituierten Lithiumhydridosilylamiden - Bildung von Silaniminen durch Lithiumhydrideliminierung

Abstract

Die Hydridosilylamine Ar(R)Si(H)–NHR′ (2 a: Ar = 2‐Me2NCH2C6H4, R=Me, R′=CMe3; 2 b: Ar = 2‐Me2NCH2C6H4, R = Ph, R′ = CMe3; 2 c: Ar = 2‐Me2NCH2C6H4, R = Me, R′ = SiMe3; 2 d: Ar = 8‐Me2NC10H6, R = Me, R′ = CMe3; 2 e: Ar = 8‐Me2NC10H6, R = Ph, R′ = CMe3; 2 f: Ar = 8‐Me2NC10H6, R = Me, R′ = SiMe3) wurden aus geeigneten Chlorsilanen Ar(R)SiHCl dargestellt entweder durch Reaktion mit der stöchiometrischen Menge Me3CNHLi (2 a, 2 b, 2 d, 2 e) oder durch Koammonolyse in flüssigem NH3 mit Chlortrimethylsilan im Molverhältnis 1 : 3 (2 c, 2 f). Umsetzung der Amine mit n‐Butyllithium im äquimolaren Verhältnis in n‐Hexan führte zu den Lithiumhydridosilylamiden Ar(R)Si(H)–N(Li)R′ 3 a–3 f. Die Frequenzen der Si–H‐Valenzschwingungen und die 29Si–1H‐Kopplungskonstanten sind in den Amiden kleiner als in den analogen Aminen. Dieser Befund zeigt, daß der Hydridcharakter des Wasserstoffatoms der Si–H‐Gruppe in den Amiden im Vergleich zu den Aminen größer ist. Die Ergebnisse NMR‐spektroskopischer Untersuchungen deuten auf die Existenz einer (Me2)N → Si‐Koordinationsbindung in den 8‐(dimethylamino)naphthyl‐substituierten Aminen und Amiden hin. Die Amide 3 a–3 c sind beim Erhitzen am Rückfluß in m‐Xylol stabil. 3 d und 3 e eliminieren unter gleichen Bedingungen LiH, und die Silanimine 8‐Me2NC10H6(R)Si=NCMe3 (4 d: R = Me, 4 e: R = Ph) werden gebildet. Die Amide 3 a–3 d und 3 f reagieren mit Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran in guten Ausbeuten zu den entsprechenden N‐Substitutionsprodukten Ar(R)Si(H)–N(SiMe3)R′ 6 a–6 d und 6 f. Als Nebenprodukt der Umsetzung von 3 d mit Chlortrimethylsilan entsteht 4 d. In n‐Hexan und m‐Xylol sind diese Amide gegenüber Chlortrimethylsilan sehr reaktionsträge. In sehr geringen Mengen werden 6 a–6 d und 6 f gebildet. Bei der Reaktion von 3 d mit Chlortrimethylsilan wird neben der N‐silylierten Verbindung 6 d das Silanimin 4 d erhalten. Mit Chlordimethylsilan reagieren die Amide 3 a und 3 f in m‐Xylol im Gegensatz zum Chlortrimethylsilan gut. Es entstehen die Verbindungen 2‐Me2NCH2C6H4(H)SiMe–N(SiHMe2)CMe3 (7 d) bzw. 8‐Me2NC10H6(H)SiMe–N(SiHMe2)SiMe3 (7 f).

Synthetic Approaches to Cyclodisilazanes and Branched Silazanes

“…Finally, in the case of D , the size of the two trimethylsilyl groups in the molecule slows the second substitution to the point where the two competing rates are approximately the same, resulting in both 5 and 6 being formed in roughly equal amounts. This particular sensitivity of lithiated silylamine compounds toward silyl substituent sizes is unusual, but similar behavior has been observed previously in other silylamine systems. − In additional experiments, we felt we could increase the likelihood of intramolecular cyclization by treating the rearranged dilithium silylamide with a dichlorosilane rather than a chlorohydrosilane. This indeed turned out to be the case, as reactions of dilithiated 1a and 1b with dichlorodimethylsilane gave the corresponding cyclodisilazanes 6 and 7 in 72% and 81% yields, respectively (eq 5).…”

Reaktionen von Lithiumhydridosilylamiden RR′(H)Si-N(Li)R″ mit Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran und unpolaren Lösungsmitteln: N-Silylierung und/oder Cyclodisilazanbildung

“…[10,12]. Der aktivierende Einfluû des 8-Dimethylaminonaphthyl-Substituenten auf die Si±H-Bindung zeigt sich auch an der Reaktivita Èt des Hydridosilylamids Me 2 NC 10 H 6 (Me)Si(H)±N(Li)-CMe 3 , in dem vermutlich ebenfalls eine (Me 2 )N ® Si(H)-Koordinationsbindung vorliegt [14]. Im Gegensatz zu Lithiumhydridosilylamiden R 2 (H)Si±N(Li)-SiMe 3 (R = CHMe 2 , CMe 3 , SiMe 3 ) [15] 29 Si-und 13 C-NMR-Spektren charakterisiert.…”

“…Im Vergleich zu den entsprechenden Hydridosilylaminen 1 f±1 i sind in den Hydridosilylamiden 2 f±2 i die 29 Si± 1 H-Kopplungskonstanten und die Wellenzahlen der Si±H-Valenzbanden signifikant kleiner, die 29 Si(H)-NMR-Signale deutlich und die 1 H(Si)-NMR-Signale mit Ausnahme des Paares 1 f/2 f geringfu È gig zu ho È herem Feld verschoben. Die Vera È nderungen der 29 Si-NMR-chemischen Verschiebungen, der 29 Si± 1 H-Kopplungskonstanten und der Wellenzahlen der m(Si±H)-Banden beim Ûbergang Amin ® Amid entsprechen denen, die wir fu È r die Amin/Amidpaare R 2 (H)Si±NHSiMe 3 /R 2 (H)Si±N(Li)-SiMe 3 (R = CHMe 2 , Ph, CMe 3 ) [15] und Ar(R)(H)Si± NHR'/Ar(R)(H)Si±N(Li)R' (Ar = 2-Me 2 NCH 2 C 6 H 4 , 8-Me 2 NC 10 H 6 ; R = Me, Ph; R' = CMe 3 , SiMe 3 ) [14] gefunden haben. Die Hochfeldverschiebung der 29 Si-NMR-Signale sowie die Verringerung der 29 Si± 1 HKopplungskonstanten und Frequenzen der m(Si±H)-Banden beim Ûbergang Amin ® Amid zeigen gema Èû den Ausfu È hrungen in [15] und [14], daû die Elektronendichte am Si(H)-Atom und der Hydridcharakter des Wasserstoffatoms der Si±H-Gruppe in den Amiden 2 f±2 i gro È ûer ist als in den Aminen 1 f±1 i. Betrachtet man die 29 Si(H)-NMR-chemischen Verschiebungen sowohl der Amine als auch der Amide insgesamt, dann fa È llt auf, daû die 29 Si-NMR-Signale der tert-butylsubstituierten Siliciumatome bei tieferem Feld liegen als die der methyl-und isopropylsubstituierten, obwohl der +I-Effekt des tert-Butyl-deutlich gro È ûer ist als der des Methyl-und Isopropylsubstituenten [19].…”

2 Alkali and alkaline-earth metals

“…54 The preparation and crystal structures of the lithium derivative of N,N H -diisopropyl-2,6-dimesitylbenzamidine 55 and of [{Li(SiMe 3 )NCH 2 } 2 CH 2 ] 2 and its thf adduct, 56 together with their use as ligand transfer agents, have appeared. The preparation of a series of lithium hydrosilylamides, [Ar(R 1 )SiHN(Li)R 2 ] (Ar C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2 or C 10 H 6 NMe 2 -8; R 1 Me, R 2 Bu t or SiMe 3 ; R 1 Ph, R 2 Bu t have been reported 57 as has the preparation of [RSi(NMeLi) 3 (thf) 3 ] (R Me or vinyl); the crystal structure of the methyl derivative revealed a dimeric cage with tetrahedral lithium centres. 58 the last compound contains a tetrahedral Li 4 core.…”