Reaktionen von Lithiumhydridosilylamiden RR′(H)Si-N(Li)R″ mit Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran und unpolaren Lösungsmitteln: N-Silylierung und/oder Cyclodisilazanbildung

Schneider, Jan; Popowski, E.; Junge, Kathrin; Reinke, Helmut

doi:10.1002/1521-3749(200112)627:12<2680::aid-zaac2680>3.0.co;2-1

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“…Bereits bekannt sind die N-Silylierungsprodukte 2a [1,32], 2b [2,13,43], 2c [1,32,43], das Trisilazan 7 [28,43,44], das Cyclotrisilazan 3 [31] und die Cyclodisilazane 8a [1,4,45], 8b [2], 8c [1,46]. 2aϪ2c und 8aϪ8c standen aus den Vorräten der Arbeitsgruppe für die Identifizierung von Reaktionsprodukten zur Verfügung.…”

Section: Experimentellesunclassified

“…Die 29 Si-NMR-chemischen Verschiebungen, die Wellenzahlen der ν(SiϪH)-Banden und die 1 H-NMR-chemischen Verschiebungen des Wasserstoffatoms der SiϪH-Gruppe von 1c-Li, 1a-NaϪ1d-Na und 1a-KϪ1d-K sind in der Tabelle 1 angegeben. [17] 1c-Li wurde entsprechend den Angaben in [4] durch Reaktion von 13 mmol Me 2 (H)SiϪNHϪSi(H)Me 2 , gelöst in 50 ml n-Pentan, mit der äquimolaren Menge n-Butyllithium (1,6 M Lösung in n-Hexan) dargestellt. Bereits während der Reaktion fiel das Amid aus.…”

Section: Metallierung Der Hydridosilylamine 1a؊1dunclassified

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Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R₂(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me₃C)₂(H)Si—N(K)SiMe₃]₂·THF

Schneider

Popowski

Reinke

2003

Zeitschrift anorg allge chemie

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Die Alkalimetallhydridosilylamide R2(H)Si—N(M)R′ 1a‐Na—1d‐Na und 1a‐K—1d‐K (a: R = Me, R′ = CMe3; b: R = Me, R′ = SiMe3; c: R = Me, R′ = Si(H)Me2; d: R = CMe3, R′ = SiMe3) wurden durch Reaktion der entsprechenden Hydridosilylamine 1a—1d mit dem Alkalimetall M (M = Na, K) in Gegenwart von Styrol oder mit Alkalimetallhydrid MH (M = Na, K) dargestellt. Mit NaNH2 in Toluol reagierte Me2(H)Si—NHCMe3 (1a) nicht unter Metallierung, sondern unter nucleophiler Substitution des H(Si)‐Atoms zum Amid Me2(NaNH)Si—NHCMe3 (5). Die Reaktion von Me2(H)Si—NHSiMe3 (1b) mit NaNH2 in Toluol ergab ein Gemisch von Me2(NaNH)Si—NHSiMe3 und Me2(H)Si—N(Na)SiMe3 (1b‐Na). Die Hydridosilylamide wurden spektroskopisch charakterisiert. Die spektroskopischen Daten dieser Amide und der entsprechendenLithiumderivate werden diskutiert. Die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen und die 29Si—1H‐Kopplungskonstanten homologer Alkalimetallhydridosilylamide R2(H)Si—N(M)R′ (M = Li, Na, K) sind vom Alkalimetall abhängig. Mit Zunahme des ionischen Bindungsanteils in der M—N‐Bindung M = K > Na > Li erfahren die 29Si‐NMR‐Signale eine Hochfeldverschiebung und die 29Si—1H‐Kopplungskonstanten werden mit Ausnahme der Verbindungsreihe (Me3C)2(H)Si—N(M)SiMe3 kleiner. Von den Amiden 1a‐Na—1c‐Na und 1a‐K—1c‐K wurde das Reaktionsverhalten gegenüber Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran (THF) und n‐Pentan untersucht. In THF reagieren die Amide wie die analogen Lithiumamide in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden N‐silylierten Verbindungen Me2(H)Si—N(SiMe3)R′ (2a—2c). Die Umsetzung der Natriumamide mit Chlortrimethylsilan im unpolaren Lösungsmittel n‐Pentan ergibt aus 1a‐Na das Cyclodisilazan [Me2Si—NCMe3]2 (8a), aus 1b‐Na und 1c‐Na Gemische von Cyclodisilazan [Me2Si—NR′]2 (8b, 8c) und N‐silylierter Verbindung 2b, 2c. Im Gegensatz zu 1b‐Na und 1c‐Na sowie den analogen Lithiumamiden reagieren 1b‐K und 1c‐K mit Chlortrimethylsilan in n‐Pentan in hoher Ausbeute zu den N‐Silylierungsprodukten 2b, 2c. Das Amid [(Me3C)2(H)Si—N(K)SiMe3]2·THF (9) kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit Z = 4. Die zentrale Einheit des Moleküls ist ein planarer K2N2‐Vierring. Ein Kaliumatom ist durch zwei Stickstoffatome, das andere durch zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom koordiniert. Weiterhin bestehen in 9 K···H(Si)‐ und K···CH3‐Kontakte. Die K—N‐Abstände im K2N2‐Ring unterscheiden sich nur unwesentlich.

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Section: Experimentellesunclassified

Section: Metallierung Der Hydridosilylamine 1a؊1dunclassified

Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R₂(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me₃C)₂(H)Si—N(K)SiMe₃]₂·THF

Schneider

Popowski

Reinke

2003

Zeitschrift anorg allge chemie

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“…The unusually acute N1-Si1-N2 angle in the title compound is associated with Si-N distances of 1.7436(17) Å (Si1-N1) and 1.7445(17) Å (Si1-N2). The latter are remarkably longer than the value reported for a Si-N single bond (1.724(4) Å [13]), but correspond to those in related cyclodisilazanes [14][15][16][17][18][19][20][21][22]. Consequently, the P-N bonds are shorter than expected for a single bond (1.6857(17) Å (P1-N1) and 1.6854(17) Å (P1-N2) vs. 1.704(4) Å [13]).…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

The crystal structure of 2-chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ³,4-diazaphosphasiletidine

Breuers

Frank

2016

Zeitschrift Für Kristallographie - New Crystal Structures

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“…In these structures, the corresponding dihedral angles between the data reports planar Si 2 N 2 core and the aromatic rings lie in in the range 3 to 8 . However, when the ortho substituents are methyl or isopropyl groups, these angles increase to almost 90 due to steric interactions between the ring systems (Schneider et al, 2001;Shah et al, 1996). The Si-C6-C7 or SiA-C6A-C7A planes in the molecule are almost perpendicular to the central Si 2 N 2 core with dihedral angles of 89.73 (6) .…”

Section: Structure Descriptionmentioning

confidence: 99%

“…Structural features of N-aromatic cyclodisilazanes have also attracted considerable interest (Schneider et al, 2001).…”

Section: Structure Descriptionmentioning

confidence: 99%

A pyridyl-substituted cyclodisilazane [(Apy)₂(μ-SiMe)₂] (ApyH₂ = 2-aminopyridine)

Li¹,

Duan²,

Cao³

et al. 2017

IUCr Data

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The title compound, C 14 H 20 N 4 Si 2 or [(Apy) 2 (-SiMe) 2 ], systematic name 2-[2,2,4,4-tetramethyl-3-(pyridin-2-yl)-1,3,2,4-diazadisiletidin-1-yl]pyridine, was obtained as a side product from the reaction of 2-amino-pyridine with LiBu n followed by the addition of Me 2 NMe 2 SiCl in hexane. The compound was characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis and NMR spectroscopy. The title compound lies about an inversion center at the centroid of the cyclodisilazane ring. The four-membered Si 2 N 2 core is strictly planar with the two pyridyl rings placed centrosymmetrically on either side of the Si 2 N 2 plane and are almost coplanar with the central four-membered ring. Structure descriptionSmall inorganic rings represent a well studied structural class due to the novel bonding modes and reactivity these units possess and the ubiquitous role of cyclic intermediates in a wide variety of chemical transformations (He et al., 2014). Structural features of N-aromatic cyclodisilazanes have also attracted considerable interest (Schneider et al., 2001).The title compound, [(Apy) 2 (-SiMe) 2 ], lies on an inversion center situated at the centroid of the N2/Si1/N2A/Si1A ring (Fig. 1), where the four-membered Si 2 N 2 core is strictly planar. The Si-N-Si and N-Si-N bond angles are 95.92 (5) and 84.08 (5) , respectively. The two pyridyl rings, which are close to planar [r.m.s. deviations = 0.0066 Å ] are located centrosymmetrically on either side of the Si 2 N 2 plane. They are also close to coplanar with the Si 2 N 2 ring, with interplanar angles of 6.97 (9) . This coplanarity of the main backbone is also observed in the previously reported aryl substituted cyclodisilazanes with only H or halogen atoms in the ortho positions of the aromatic ring (Szö llö sy et al., 1983). In these structures, the corresponding dihedral angles between the

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Reaktionen von Lithiumhydridosilylamiden RR′(H)Si-N(Li)R″ mit Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran und unpolaren Lösungsmitteln: N-Silylierung und/oder Cyclodisilazanbildung

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Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R₂(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me₃C)₂(H)Si—N(K)SiMe₃]₂·THF

Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R₂(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me₃C)₂(H)Si—N(K)SiMe₃]₂·THF

The crystal structure of 2-chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ³,4-diazaphosphasiletidine

A pyridyl-substituted cyclodisilazane [(Apy)₂(μ-SiMe)₂] (ApyH₂ = 2-aminopyridine)

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Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R2(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me3C)2(H)Si—N(K)SiMe3]2·THF

Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R2(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me3C)2(H)Si—N(K)SiMe3]2·THF

The crystal structure of 2-chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidine

A pyridyl-substituted cyclodisilazane [(Apy)2(μ-SiMe)2] (ApyH2 = 2-aminopyridine)

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Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R₂(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me₃C)₂(H)Si—N(K)SiMe₃]₂·THF

The crystal structure of 2-chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ³,4-diazaphosphasiletidine

A pyridyl-substituted cyclodisilazane [(Apy)₂(μ-SiMe)₂] (ApyH₂ = 2-aminopyridine)