Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von Cs₂[RhCl₅(H₂O)] und trans‐Cs₂[RhCl₄Br(H₂O)]

Abstract

Aus wäßrig saurer Lösung von [RhCl6]3− fällt nach dem ersten Hydrolyseschritt in Gegenwart von Cs+‐Ionen nahezu quantitativ Cs2[RhCl5(H2O)], aus [RhCl5Br]3−‐Lösung stereospezifisch entstandenes trans‐Cs2[RhCl4Br(H2O)] aus. Die orangenen Cs‐Salze dieser Monaquo‐Komplexe lösen sich nur mäßig in Wasser und sind in organischen solventien unlöslich. Die entsprechend der Punktgruppe C4v getroffene Zuordnung der IR‐ und Raman‐Spektren wird durch eine Normalkoordinatenanalyse auf der Grundlage eines allgemeinen Valenzkraftfeldes bestätigt. Die beobachteten und berechneten Frequenzen stimmen sowohl im Valenz‐ als auch im Deformationsschwingungsbereich gut überein. Als Folge des in der Reihe H2O, Cl−, Br− zunehmenden trans‐Einflusses sind die Bindungen der dem Wasser gegenüberstehenden Liganden gefestigt. Die Valenzkraftkonstante der axialen RhCl‐Bindung ist um 10% größer als die der äquatorialen in Cs2[RhCl5(H2O)], die von RhBr in Cs2[RhCl4Br(H2O)] liegt um 25% über der in [RhBr6]3−.

Structure and vibrational spectra of cis-diaquatetra-chloroplatinum(IV)-(18-crown-6)-water (1/1/2), cis-[PtCl4(H2O)2]·(18-cr-6)·2H2O

“…But in general, the structural trans influence is not very pronounced in complexes of the type cis-[PtCl 4 L 2 ] (L N, P, S, O donor). This assignment is in accordance with the data given for Cs 2 [RhCl 5 (H 2 O)] [13]. 3.…”

“…In the solid state 1 exists as (diaqua)pentachloroplatinate(IV) anions and [H 13 O 6 ] + cations which are separated by crown ether molecules [1] [2]. Thus, for the first time aquapentachloroplatinates(IV) have been prepared in pure state and structurally characterized (1, 1a).…”