Darstellung substituierter Selenosemicarbazide und Selenosemicarbazone

Abstract

4-Aryl-selenosemicarbazide (1 a -f) lassen sich durch Addition von Hydrazin an Aryl-isoselenocyanate synthetisieren und mit Carbonylverbindungen in die entsprechenden 4-Arylselenosemicarbazone (2-4) uberfuhren. 2.4-Disubstituierte Selenosemicarbazide (6a-f), die gleichfalls durch Carbazonbildung charakterisiert wurden, werden bei der Einwirkung yon Methylhydrazin auf Aryl-isoselenocyanate erhalten. Mit Phenylhydrazin entstehen dagegen unter den verschiedensten Bedingungen ausschliel3lich 1.4-disubstituierte Selenosemicarbazide (8a -f).Das reaktive Verhalten der in vorstehender Mitteil. 2) beschriebenen Aryl-isoselenocyanate wird durch den elektrophilen Charakter des C-Atoms der -N =C =Se-Gruppe bestimmt, der durch die Doppelbindungen zu den beiden benachbarten elektronegativen Elementen bedingt ist. In Analogie zu den Senfolen war daher zu erwarten, da13 die Isoselenocyanate gleichfalls zur Addition von Nucleophilen befahigt sind. Erste Hinweise dafiir fanden sich in einigen Literaturangaben3-7), in denen die Anlagerung von Hydrazin und Phenylhydrazin an Phenyl-isoselenocyanat und an einige aliphatische Isoselenocyanate erwahnt wird. Ausgehend von den nunmehr in guter Ausbeute erhaltlichen Aryl-isoselenocyanaten eroffnete sich damit die Moglichkeit, entsprechend substituierte Selenosemicarbazide darzustellen, Zu diesem Zweck wurden das Phenyl-, 0-sowie p-Tolyl-, 0-sowie p-Methoxyphenyl-und p-Chlor-phenyl-isoselenocyanat 2) zunachst mit Hydrazinhydrat umgesetzt. Bei Gegenwart eines organischen Losungsmittels (Methanol, Athanol, Petrolather oder Chloroform) entstehen dabei in glatter Reaktion mit 77-98-proz. Ausbeute die farb-und geruchlosen, gut kristallisierenden 4-Aryl-selenosemicarbazide 1 a -f. Bei ihrer Darstellung empfiehlt es sich, die Aryl-isoselenocyanat-Losung jeweils in die gekuhlte Hydrazinhydrat-Losung einzutragen, da andernfalls infolge erheblicher positiver Warmetonung starkere Zersetzung erfolgt und damit eine geringere Ausbeute verbuiiden ist. Zudem erwies es sich als zweckmafiig, einen geringen Uberschu13 an Hydrazin zu verwenden. )Vgl. auch E.

Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of heterocycles bearing carbon-sulfur and carbon-selenium bonds: 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-selenadiazole, and tetrazole derivatives

“…3-Ethyl-l-phenyl-l,2,3,4-tetrazolium 5-thiolate (28). Sodium (313.6 mg, 13.64 mmol) was dissolved in methanol, and the resulting solution was cooled to 5 °C and saturated (stirring) with hydrogen sulfide during 2.5 h. A slurry of 3 -ethyl-5 -methylthio-1 -pheny 1-1.2.3.4-tetrazolium fluoroborate (1.85 g, 6.00 mmol) in methanol (75 mL) was then added slowly during 0.5 h, with continued passage of hydrogen sulfide. After all the tetrazolium salt had been added, passage of gas and stirring were continued for a further 0.5 h, during which time the mixture was allowed to reach room temperature.…”

“…In Me2SO-d6 6. Parts per million downfield from internal tetramethylsilane.c values for the changes thionedisulfide and selone -* diselenide are shown in parentheses.…”

Adventures in 1,3-Selenazole Chemistry

“…16 However, employment of highly toxic hydrogen selenide is a major drawback of this method. E. Bulka already developed in the 1960s a convenient synthesis of arylated selenoureas by reaction of isonitriles with selenium to give isoselenocyanates 17a b and subsequent reaction of the latter with amines. 17c Due to the unavailability of modern analytical methods at that time, these compounds were not structurally analyzed in detail.…”

“…E. Bulka already developed in the 1960s a convenient synthesis of arylated selenoureas by reaction of isonitriles with selenium to give isoselenocyanates 17a b and subsequent reaction of the latter with amines. 17c Due to the unavailability of modern analytical methods at that time, these compounds were not structurally analyzed in detail. We reinvestigated this work and prepared selenoureas 17a – l by reaction of anilines with isoselenocyanates 16a – l which were obtained by reaction of isonitriles 15a – l with selenium (Scheme 12 ).…”