Aryl-isoselenocyanate ( l a ~ f) lassen sich in guter Ausbeute durch Anlagerung von elementarem Selen an Aryl-isocyanide herstellen. Sie weisen im IR-Spektrum eine charakteristische Bande auf, die zu ihrer ldentifizierung dienen kann. E. Frederiksen, 2. anorg. allg. Chem. 230, 31 (1936). 4) 4a) R. Huls und M. Renson, Bull. SOC. chim. belges 65, 684 (1956); 4b) C. Collard-Charon C. CoZlard-Charon und M. Renson, ebenda 72, 3) K. A. Jensen und

DDR -756 Wilhelm-Pieck-Stadt Cuben Unter Anwendung eines Gaschromatographen wurde die Festphasenpolykondensation von Polytetramethylenterephthalat im Temperaturbereich von 170 bis 215°C in stromendem Wasserstoff durchgefuhrt. Der EinfluR von Molmasse, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit wird untersucht und diskutiert. Mccneaosanus IC msepao$aanofi nonu?coidexeayuu nodaumempawemunenmepe~manama I ' a 3 x p o~a~o r p a @ i r e c~~1~ MeToAoM EisyqaJracb ~s e p~o + a a~a~i nonEiKoH,qeHcawm nonHTeTpaMeTEineHTepe~TanaTa B TeKYIIJeM BOAOpOAe B TeMnepaTypHOM EiHTepBane OT 170 A 0 215°C. klCCJIeAOBan0Cb EI 06cym~anocb BJIARHAe MOJIeKyJIRpHOfi MPCCbI, a TaKHle TeMnepaTypbI Ei npOAOn~MTeJIbHOCTEI PeaKqEiEi. Investigations on the solid state polycondensation of poZy(tetramcJthy1ene terephthalate)Using gas chromatography the solid state polycondensation of poly(tetramethy1ene terephthalate) was carried out in flowing hydrogen in the temperature range from 170 to 215°C. The influence of molecular weight, reaction temperature and reaction time was investigated and discussed.

Bei der Umsetzung von Aryl-isoselenocyanaten rnit primtiren aromatischen Aminen werden entsprechend disubstituierte Selenoharnstoffe (1 bzw. 2 ) gebildet. Mit Ammoniak erhLlt man monosubstituierte Selenoharnstoffe (3), die andererseits auch durch Hydrolyse von N-Aryl-N'-benzoyl-selenoharnstoff'en zuganglich sind.In Weiterfuhrung der Arbeiten iiber die Reaktivitat von Aryl-isoselenocyanaten untersuchten wir auch ihr Verhalten gegenuber primaren aromatischen Aminen und Ammoniak. Der Verlauf der Umsetzung rnit Hydrazin und seinen Derivaten 2) sowie einige Literaturangaben3-5) lieBen diesen Weg zur Darsteilung von arylsubstituierten Selenoharnstoffen geeignet erscheinen.Tatsachlich addieren sich aromatische Amine und Ammoniak an Aryl-isoselenocyanate glatt und in guten Ausbeuten zu den entsprechenden di-und monosubstituierten Aryl-selenoharnstoffen 1, 2 und 3. Die Umsetzungen gehen bereits bei Raumtemperatur so heftig vonstatten, dal3 die damit verbundene positive Warmetonung erhebliche Zersetzung zur Folge hat. Zur Erzielung hoher Ausbeuten und moglichst reiner Produkte mussen die Komponenten daher mit einem Losungsmittel verdunnt werden. Dementsprechend ist es fur die Synthese der Aryl-selenoharnstoffe nicht notwendig, die Isoselenocyanate zu isolieren, sondern man kann vorteilhafterweise gleich ihre bei der Darsteilung anfallenden chloroformischen Losungens) verwenden, in die man die athanolische Losung des entsprechenden Amins oder Ammoniaks eintragt (Methode A). Auf diese Weise wurden die di-und monosubstituierten Arylselenoharnstoffe 1 a-f, 2a-h und 3a-f erhalten.Die gemischt symmetrisch disubstituierten Selenoharnstoffe 2a -h lassen sich nach diesem Verfahren auf zwei Wegen darstellen. Beispeiisweise entsteht 2b sowohl bei der Addition von o-Toluidin an Phenyl-isoselenocyanat als auch umgekehrt bei der von Anilin an o-Tolyl-isoselenocyanat. Gleiches gilt fur die Bildung von 2a und 2c-h.Zur Synthese der einfach symmetrisch disubstituierten Selenoharnstoffe l a -f konnte ein Eintopfverfahren ausgearbeitet werden (Methode B) : Das entsprechende Amin wird mit der Halfte der zur Darstellung des Isonitrils notwendigen Menge 1460Bulka, Ahlers und TuZek Jahrg. 100

4-Aryl-selenosemicarbazide (1 a -f) lassen sich durch Addition von Hydrazin an Aryl-isoselenocyanate synthetisieren und mit Carbonylverbindungen in die entsprechenden 4-Arylselenosemicarbazone (2-4) uberfuhren. 2.4-Disubstituierte Selenosemicarbazide (6a-f), die gleichfalls durch Carbazonbildung charakterisiert wurden, werden bei der Einwirkung yon Methylhydrazin auf Aryl-isoselenocyanate erhalten. Mit Phenylhydrazin entstehen dagegen unter den verschiedensten Bedingungen ausschliel3lich 1.4-disubstituierte Selenosemicarbazide (8a -f).Das reaktive Verhalten der in vorstehender Mitteil. 2) beschriebenen Aryl-isoselenocyanate wird durch den elektrophilen Charakter des C-Atoms der -N =C =Se-Gruppe bestimmt, der durch die Doppelbindungen zu den beiden benachbarten elektronegativen Elementen bedingt ist. In Analogie zu den Senfolen war daher zu erwarten, da13 die Isoselenocyanate gleichfalls zur Addition von Nucleophilen befahigt sind. Erste Hinweise dafiir fanden sich in einigen Literaturangaben3-7), in denen die Anlagerung von Hydrazin und Phenylhydrazin an Phenyl-isoselenocyanat und an einige aliphatische Isoselenocyanate erwahnt wird. Ausgehend von den nunmehr in guter Ausbeute erhaltlichen Aryl-isoselenocyanaten eroffnete sich damit die Moglichkeit, entsprechend substituierte Selenosemicarbazide darzustellen, Zu diesem Zweck wurden das Phenyl-, 0-sowie p-Tolyl-, 0-sowie p-Methoxyphenyl-und p-Chlor-phenyl-isoselenocyanat 2) zunachst mit Hydrazinhydrat umgesetzt. Bei Gegenwart eines organischen Losungsmittels (Methanol, Athanol, Petrolather oder Chloroform) entstehen dabei in glatter Reaktion mit 77-98-proz. Ausbeute die farb-und geruchlosen, gut kristallisierenden 4-Aryl-selenosemicarbazide 1 a -f. Bei ihrer Darstellung empfiehlt es sich, die Aryl-isoselenocyanat-Losung jeweils in die gekuhlte Hydrazinhydrat-Losung einzutragen, da andernfalls infolge erheblicher positiver Warmetonung starkere Zersetzung erfolgt und damit eine geringere Ausbeute verbuiiden ist. Zudem erwies es sich als zweckmafiig, einen geringen Uberschu13 an Hydrazin zu verwenden. )Vgl. auch E.

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