Darstellung und Umsetzungen von perhalogenierten α.β‐ungesättigten Ketonen

Abstract

Die Monoalkoxy-Derivate 1 und 6 -9 von perhalogenierten, offenkettigen oder cyclischen Olefinen wurden nach literaturbekannten Methodenl-4) aus den entsprechenden Fluor-oder Chlorolefinen durch Umsetzung rnit einem Mol Alkoholat hergestellt.Da die analytische Bestimmung der Alkoxy-Gruppen nach Zeisel bei allen Verbindungen versagte, wurden Lewis-Sauren zur Atherspaltung eingesetzt. Entgegen der Mitteilung von Shepard*), nach der die Verbindung 9 rnit AlC13 nicht reagiert, fanden wir bei allen Alkoxyverbindungen 1 und 6-9 rnit Lewis-Sauren eine eindeutig verlaufende Reaktion, die anstelle von Enolen a.@-ungesattigte Ketone lieferte. Je nach der Reaktionsfahigkeit der Ausgangssubstanz und der Lewis-Saure erfolgt dabei teilweiser oder volliger Halogenaustausch. Formal verlauft die Reaktion unter Abspaltung der Alkylgruppe und des hierzu allylstandigen Halogens als Alkylhalogenid unter gleichzeitiger Wanderung der Doppelbindung.Die einzelnen Reaktionen der Alkoxyverbindungen 1, 6-9 rnit AICI3, AIBr3, BF3 und SnC14 sind im Formelschema zusammengestellt. Die Umsetzung gelingt rnit oder ohne Losungsmittel und 1aBt sich an der Entwicklung der fliichtigen Alkylhalogenide verf olgen .

Preparation of Bis(trifluoromethyl) Compounds via Functionalization of 1,1,1,3,3,5,5,5-Octafluoropentane

“…1 also reacted with AlCl 3 at room temperature to give one volatile product and several high-boiling products. The latter result was not entirely unexpected since selective Cl−F exchange reactions with AlCl 3 are fairly rare and are largely limited to compounds in which the exchanged fluorines were activated by virtue of being allylic or on a carbon adjacent to a heteroatom …”

The Puzzle of Bond Length Variation in Substituted Cyclobutenes. A New Example: Molecular Structure and Conformations of 1,2-Dimethoxy-3,3,4,4-tetrafluorocyclobut-1-ene

“…Preserving the attained purity was a problem: New bands appeared in the control spectra of the substance kept at −15 °C under argon in containers of borosilicate glass where the vapors could contact the fluorinated polymer-lined commercial gasket of the cap. The substances formed are less volatile than DMCB and by comparison with the spectrum of 1-fluoro-2-chloro-3,3-difluorocyclobutenone (C 4 F 2 OFCl) may include 1,2-dimethoxy-3,3-difluorocyclobutenone (C 4 F 2 O(OCH 3 ) 2 ). The only satisfactory container was a glass ampule sealed by torch in nitrogen or vacuum.…”

Haloalkenes activated by geminal groups in reactions with N-nucleophiles

“…The reactions of primary and secondary amines and also N,Nand N,O-bidentate nucleophiles with a,b,b-trichloro-substituted unsaturated ketones 102a,b involve exclusively the b-chlorine atoms and give polyfunctional compounds 103a,b and 104. 129,130 No trisubstituted products or products of reaction at the carbonyl group are formed even with excess nucleophile. When the nucleophile : substrate ratio is decreased to 1 : 2, some of the initial ketone is recovered unchanged, but no monosubstituted products arise.…”