Darstellung von 7α‐Hydroxy‐ und 7α‐Methoxytestosteron‐Derivaten

Irmscher, Klaus; Beerstecher, Wolfgang; Metz, Harald; Watzel, Rudolf; Bork, Karl‐Heinz

doi:10.1002/cber.19640971216

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Reduction and Related Reactions of α,β‐Unsaturated Carbonyl Compounds with Metals in Liquid Ammonia

Caine

2011

Organic Reactions

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This chapter is concerned with the reduction and related reactions of alpha,beta‐unsaturated ketones by alkali and alkaline earth metals in liquid ammonia. Upon treatment with a metal in liquid ammonia (usually containing an ether co‐solvent) a simple alpha, beta‐unsaturated ketone is converted into the metal enolate corresponding to the saturated ketone. Research during the first half of the 20 th Century revealed that a variety of organic compounds undergo reduction with metals in liquid ammonia but preparative metal‐ammonia reductions of alpha,beta‐unsaturated carbonyl compounds were apparently not described until 1951. In addition to affording a remarkable degree of stereoselectivity, many metal‐ammonia reductions of unsaturated carbonyl systems can be preformed in a variety of functional and protective groupings and the reaction is generally free of the rearrangements sometimes observed when chemical reduction methods are used. The unique features of metal‐ammonia reductions and related reaction have led to their wide application in total synthesis and transformations.

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Reduction and Related Reactions of α,β‐Unsaturated Carbonyl Compounds with Metals in Liquid Ammonia

Caine

2011

Organic Reactions

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Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron und seinen Derivaten

et al. 1969

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Verschiedene Synthesewege zum 17a-Hydroxy-16-methylen-19-nor-progesteron (4a) und seinen Derivaten werden beschrieben. Die C-19-Funktionalisierung wird in jedem Falle uber eine Barton-Reaktion durchgefuhrt. Zum Teil bisher nicht beschriebene Nebenprodukte dieser Reaktion und der Folgereaktionen werden isoliert und aufgeklart. Sie gestatten einen genaueren Einblick in die Reaktionsablaufe.Unsere bisherigen Untersuchungen iiber 16-Methylen-steroide 1) wurden fortgesetzt mit dem Ziel, die physiologisch aktive 16-Methylengruppe mit der 19-Nor-Gnippierung in einer Molekel zu kombinierenz). Es erschien von groRem Interesse zu untersuchen, ob die Verkniipfung dieser beiden Strukturmerkmale neue hormonelle Wirkungen und Wirkungsdifferenzierungen mit sich bringen wiirde 1.3).Von der chemischen Seite stellte sich zunachst das Problem, geeignete und wieder leicht abspaltbare Schutzgruppierungen fiir die 17a-Hydroxy-16-methylen-Anordnung zu finden, die unter den Bedingungen der C-19-Funktionalisierung und Eliminierung4) stabil sind. Wir konnten feststellen, dafi dies bei Anwendung der Barton-Reaktions) sowohl durch geeignete Umwandlung der 17a-Hydroxy-16-methylen-Gruppierung als auch durch Abschirmung von C-17 aus erreicht werden kann. Dabei Iauft die Nitritphotolyse selbst unter sehr schonenden Reaktionsbedinguiigen ab. Die Schutzgruppen sind in erster Lime zur Darstellung der Ausgangsverbindungen der Photolyse und deren Folgereaktionen notwendig.Gemeinsames Ausgangsprodukt war das 3~-Acetoxy-16-methyl-A~J~-pregnadienon-(20)6), das sich nach bekannten Verfahren 1,7) in das 17a-Hydroxy-3P-acetoxy-I 6methylen-As-pregnenon-(20) (1 a) iiberfiihren 1aRt. Mit N-Brom-succinimid, N-Brom-1) H.

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Eine ergiebige Herstellung von 1α,3β‐Dihydroxy‐Δ⁵‐steroiden durch Reduktion von 1α,2α‐Epoxy‐4,6‐dien‐3‐onen mit Lithium in Ammoniak

Fürst

Lábler

Meier

1981

Helvetica Chimica Acta

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A number of 1 a,3~-dihydroxy-A5-steroids of the cholestane, (20S)-20-methylpregnane (23,24-dinorcholane), pregnane and androstane series were synthesized from common steroidal precursors. A process originally reported by Barton et al., based on 1,4,6-trien-3-ones as intermediates, was used for the introduction of the 1 a-hydroxyl function. The last step of this process, consisting of lithium/ammonia reduction of 1 a,2a-epoxy-4,6-dien-3-ones, was found to be crucial and therefore subjected to particular study. A reproducible procedure permitting high-yield conversion was developed. It consists of first reducing the epoxydienone with an approximately stoichiometric amount of lithium in ammonia to give, after protonation with ammonium chloride, a 1 a-hydroxy-5-en-3-one. This intermediate is then further reduced by repeated alternating treatment with ammonium chloride and an equivalent amount of lithium. 17)Verbindung 21 ist in der Literatur 1451 [46] ohne Angabe physikalischer Daten erwahnt.

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Darstellung von 7α‐Hydroxy‐ und 7α‐Methoxytestosteron‐Derivaten

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Reduction and Related Reactions of α,β‐Unsaturated Carbonyl Compounds with Metals in Liquid Ammonia

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Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron und seinen Derivaten

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