Das tert‐Butylkation in H‐Zeolithen: Deprotonierung zu Isobuten und Umwandlung in Oberflächenalkoxide

Abstract

Es gibt ein fortwährendes Interesse an der Erforschung der Reaktionsmechanismen für die Synthese und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in sauren Zeolith-Katalysatoren. Ursprünglich wurde angenommen, dass diese Reaktionen den bekannten Mechanismen der Chemie in supersauren Medien folgen würden und somit Carbokationen als Intermediate gebildet werden.[1] Die Existenz von Carbeniumionen konnte bisher durch NMR-, [2] UV/Vis- [3] und IR-Spektroskopie [4,5] sowie rechnergestützte Techniken [6] nur für cyclische Alkenyl-oder aromatische Carbeniumionen nachgewiesen werden, nicht aber für Carbeniumionen, die von kleinen Alkenen abgeleitet sind. Diese bilden vielmehr mit an der Oberfläche vorhandenen Sauerstoffatomen Alkoholate. [7][8][9] Nicholas und Haw folgerten, dass stabile Carbeniumionen in Zeolithen durch NMR-Spektroskopie beobachtet werden können, wenn die Ausgangssubstanz (aus der das Carbeniumion durch Protonierung erhalten wird) eine Protonenaffinität von mindestens 875 kJ mol À1 hat.[10] Quantenchemische Studien zeigten, dass diese Aussage weiter verallgemeinert werden kann: Der Protonentransfer von einem HZeolith auf ein Molekül [6] oder einen molekularen Cluster [11] findet statt, wenn dessen Protonenaffinität größer oder gleich der von Ammoniak (854 kJ mol À1) ist.[12]Ein offensichtlicher Kandidat für ein stabiles, nicht-cyclisches Carbeniumion ist das tert-Butylkation, das in supersauren Medien beobachtet wird. Allerdings ist es wegen der Protonenaffinität von Isobuten (802 kJ mol À1 ) [13] nicht sehr wahrscheinlich, dass es in Zeolithen existieren könnte.[12] Die Bildung kann durch Protonierung von Isobuten oder als Zwischenprodukt erfolgen. [14,15] Bisher verliefen jedoch alle Versuche eines experimentellen Nachweises für das tert-Butylkation einerseits oder das Alkoholat andererseits erfolglos. [16,17] In mehreren quantenchemischen Studien wurde unter Verwendung von Standard-Dichtefunktionaltheorie (DFT) das tert-Butylkation in Zeolithen als stationärer Punkt lokalisiert. [18][19][20][21] Allerdings wurde nur für H-Mordenit [20] und H-Ferrierit [22] bewiesen (per Schwingungsanalyse), dass das Kation tatsächlich ein lokales Minimum auf der Energiehyperfläche ist. Nach diesen Berechnungen ist das tert-Butylkation 1, wie in Abbildung 1 dargestellt, eine metastabile Zwischenstufe mit einer Stabilität zwischen der des tert-Butoxids 2 und des Isobutoxids 3.Es konnte anschließend gezeigt werden, [22][23][24] dass zuverlässige Werte für die Reaktionsenergien von Kohlenwasserstoffen in Zeolithen nur berechnet werden können, wenn zwei Probleme der derzeit verwendeten Dichtefunktionale besonders betrachtet werden: Beiträge zur Dispersionsenergie für Adsorptionsenergien und die Self-Interaction-Correction (SIC) von gradientenkorrigierten Dichtefunktionalen, die zu einer Überstabilisierung von polaren Strukturen wie den Carbeniumionen in Zeolithen führt. Basierend auf der Hybrid-MP2:DFT-Methode, [25] die die Møller-PlessetStörungstheorie zweiter Ordnung (MP2) für das Reaktionszentrum mit DFT-Rechnungen für die volls...

Liebig‐Denkmünze: J. Sauer / Alfred‐Stock‐Gedächtnispreis: M. Drieß / August‐Wilhelm‐von‐Hofmann‐Denkmünze: C. N. R. Rao

“…Die Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh) hat Joachim Sauer von der Humboldt‐Universität (HU) Berlin mit der Liebig‐Medaille 2010 geehrt. Diese prestigeträchtige Auszeichnung erhielt er für seine bahnbrechenden theoretischen Arbeiten über die Struktur von Zeolithen und über chemische Reaktionen an diesen Festkörpern 1a,b…”