Das thermische Verhalten von 2,4,6‐Trimethyl‐phenyl‐allyläther‐[γ‐¹⁴C]. Zur Kenntnis der CLAISEN‐Umlagerung XI

Abstract

Rei der Untcrsuchung der revcrsiblen p -C~~~s~x -U m l a g e r u n g am 2,6-Dimethyl- 4-[~-~4C,I-allyl-phenyl-allylather wurde bcobachtct, dass nach 24stiindigem Erhitzenauf 168" im zuriickgewonncnen Ather die Radioaktivitat nicht nur auf den 0-und C-Allylrest glcichmassig verteilt war, sondcrn dass die Aktivitat der y-C-Atome der beiden Allylreste urn etwa 37k abgenornmen, dafiir diejcnige der u-C-Atome um den gleichen Betrag zugenommcn hatte3

Intramolekulare Diels‐Alder‐Additionen in 6‐(But‐3‐enyl)‐6‐methyl‐cyclohexa‐2,4‐dien‐1‐on‐Systemen; eine neue Synthese von Twistanderivaten

“…So ergibt das durch thermische [3 s, 3 s]-sigmatrope Umlagerung von 2,6-Dimethyl-phenyl-propargylather intermediar entstehende Dienon 24 das tricyclische Keton 25 [ll]. Von 6-Allyl-6-methyl-cyclohexa-2,4-dien-l-onen konnten bisher noch keine intramolekularen Diels-Alder-Additionsprodukte gefasst werden ; die Reaktionsfolge 26 --f 27 --f 26' wurde aber als Ursache der beim langeren Erhitzen von Mesitylallylather auftretenden 0 , 0'-Umlagerung postuliert [12]. Als weitere Beispiele seien die Herstellung des Me.…”

X‐Ray Structure Analysis of 6‐Methyl‐6‐oxo‐3,5,7‐triphenyl‐6λ5‐phosphatricyclo[3.3.1.02,7]non‐3‐ene, the Product of Unusual Intramolecular Reactions

“…Although postulated as intermediates of ally1 phenyl ether rearrangements, intramolecular [4 + 23 cycloadducts have not yet been isolated [']; such isolation has only been accomplished in the thermal rearrangement of propargyl phenyl ethersc3]. Thermolysis of 7-allyloxycycloheptatriene affor.ded a mixture of tricyclic reaction products of various ring X-Ray structure analysis of the stable rearrangement product (3) or ( 4 ) has now permitted a decision in favor of the structural alternative ( 4 ) , and also confirmed that both rearrangement steps (1 ) + 4 2 ) proceed suprafacially because the 0x0 group attached to phosphorus is located on the same side of the ring plane as the carbocyclic bridge newly formed from (2) by cycloaddition.…”

“…The reaction time must be increased for less reactive ketones. In the course of the reaction, the reagent (2) dissolves and the ct-aminoalkylated aldehydes or ketones generally crystallize spontaneously in the form of the hydrochlorides ( 4 ) . Yields are usually very good and the crystalline products often already analytically pure (Table 1).…”

Herstellung neuer polycyclischer Verbindungen durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen von Cyclohexa‐2,4‐dien‐1‐on‐Abkömmlingen

“…Es scheint, dass die meisten bisher beschriebenen Tntra-Diels-Alder-Reaktionen unter kinetischer Kontrolle ausfuhrbar sind (cf. [41] [42] [43]). Die 4', 5'-standige Doppelbindung kann als Dienophil nur dann in Erscheinung treten, wenn die mittelstandige (Z)-konfiguriert ist.…”