Rontgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen fur einen stereochemisch einheitlichen Verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflusse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanisnus wird diskutiert.Thermal Rearrangements of 1-Allyloxy-and I-Propargyloxy-A5-phosphorin Derivatives The thermal rearrangements of l-allyloxy-h'-phosphorin derivatives 1 affords -contrary to the formally similar Claisen rearrangement of ally1 phenyl ethers -in the irreversible step an ,,antiWoodward-Hoffmann" [3,5,] ally1 shift to 4-allyl-1 ,Cdihydro-h'-phosphorin derivatives 2. -The reaction is, as cross experiments prove, intramolecular and stereospecific according to 1' ' order law. It is accelerated by electron donating substituents in position 4 and by electron attracting substituents at the phosphorus, but is not much solvent-dependant. In a next step, again with allyl-inversion, a [3,3,] Cope rearrangement follows to give 2-allyl-1 ,2-dihydro-h5-phosphorin derivatives 3. At somewhat higher temperature, by an intramolecular [4 + 21-cycloaddition from 3 a tricyclus 4 is formed. Besides the experiments with deuterium marked compounds, the X-ray analysis of 4 proves the uniform stereochemic way of all these rearrangements. Steric and electronic influences on some analogous rearrangements are studied, the mechanism is discussed.I-Allyloxy-1'-phosphorin-Derivate der allgemeinen Konstitution 1 lagern sich beim Erhitzen in indifferenten Losungsmitteln unter Wanderung der Allylgruppe vom Sauerstoff an das Ringkohlenstoffatom 42) in formal ahnlicher Weise wie Allylphenylether bei der Clai~en-Umlagerung~) urn. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daB im Primarschritt nicht das 2-sondern das CAllyl-Derivat gebildet wird, wobei zugleich, wie Deuterierungsversuche beweisen, Allylumkehr (la' -+ 2a') eintritt.Die Umlagerung erfolgt somit in einer den Woodward-Hoffmann-Regeln scheinbar widersprechenden [3,5,]-sigmatropen Wanderung. Die Reaktion lafit sich sehr bequem 'H-NMR-spektroskopisch verfolgen und ist irn Gegensatz zu einer friiher beobachteten

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Oxygenierungen von Heterocyclen mit durch Photosensibilisierung erzeugtem Singlettsauerstoa" fanden in der letzten Zeit grol3es Interesse [']. Wir beobachteten eine ( a ) , R = H (b), R = CH, 14) 13) + x /O" ( a ) , R = H (b), R = CH, 14)13) + r + + aufgrund der Elementaranalyse sowie des UV-, IR-, NMR-und Massenspektrums die Konstitution (4). Wir nehmen den durch die Formeln (1) bis (4) dargelegten Reaktionsverlauf an. Das Primarprodukt (2) wurde nicht in Substanz gefal3t, wie dies auch bei anderen Oxygenierungsreaktionen meist der Fall istC5'. 2,4,6-Triphenylphosphorin liefert bei der Photooxygenierung eine groBere Zahl von Produkten, die nur schwer zu trennen sindL6]. Anders verlauft die sensibilisierte Photooxygenierung von 2,4,6-Tri-tert.-butyl-l,1-dimethoxy-h5-phosphorin (5)[**'.Hier wird der Sauerstoff im Primarschritt wieder ,,normal" in 1,4-Stellung an die Kohlenstoffatome 2 und 5 addiert. Auch hier laOt sich das Primarprodukt (6) nicht fassen. Unter Spaltung der 0-0-Bindung lagert es sich wahrscheinlich iiber (7) und (8) in den 2-Hydroxy-phosphinsauremethylester ( 9 ) um. Dessen Konstitution ergibt sich aus der Elementaranalyse und den spektroskopischen Daten. Arbeitsvorxhrvt: 528 mg (2 mmol) ( I ) und 15 mg Eosin werden in 60 ml wasserfreiem Cyclohexan 45 min unter Durchleiten von wasserfreiem Sauerstoff mit einer Quecksilberhochdruck-+ 1 + 0 2 , Cyclohexan + 11>0, -CII,OB hv , Scns. neuartige Reaktion, bei der i m Primarschritt der Sauerstoff unter Beteiligung des Heteroatoms in 1,4-Stellung addiert wird: Bestrahlt man 2,4,6-Tri-tert.-butylphosphorin (1)13' in wasserfreiem Cyclohexan rnit Eosin als Sensibilisator unter Durchleiten von Sauerstoff rnit einer Quecksilberhochdrucklampe, dann lassen sich rnit je etwa 15 % Ausbeute zwei kristallisierte Verbindungen vom Fp = 167 und 152 "C isolieren. Der hoher schmelzende Stoff ist identisch rnit der bereits bekannten, aus (1) durch HNO,/H,SO,-Oxidation erhaltenen 4-Hydroxyphosphinsaure ( 3~)~~~. Die Verbindung vom Fp= 152°C besitzt lampe (Hanau NK 6/20; Emissionsmaximum 366 nm) bestrahlt. Nach Abdestillieren von 3 des Losungsmittels fallt man mit wenig Methanol die Phosphinsaure ( 3 a ) aus, die aus Athanol/Wasser umkristallisiert bei 167 "C schmilzt. Mit Diazomethan bilden sich die beiden durch Diinnschichtchromatographie trennbaren cis-trans-isomeren Methylester (3 b) vom Fp = 274 und 280 "C ( Z e r~. )~~] . Durch praparative Schichtchromatographie an Kieselgel mit Benzol/Methanol 5:l als Laufmittel erhalt man (4), das aus Ligroin umkristallisiert bei 152 "C schmilzt. [**I Nach einem Vorschlag der IUPAC-Kommission fur Nomenklatur der organischen Chemie wird die Wertigkeit von Heteroatomen in heterocyclischen Systemen durch die Zahl h" der von ihnen ausgehenden Bindungen (Bindungszahl, connecting number) gekennzeichnet. 526

Eingegangen am 17. Marz 1975h5-Phosphorin-Derivate, die einen Phenylrest an C-4 tragen, werden durch Aryldiazoniumsalze in Benzol/Methanol unter Abspaltung von StickstoK im CPhenylring aryliert; selbst wenn dieser Phenylrest an C-4 durch eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist, tritt Arylierung unter Verdrangung der Hydroxylgruppe und nicht Azokupplung ein. 2,4,6-Tri-tert-butyl-l,l-diphenoxy-)i5-phosphorin dagegen kuppelt mit einem Aryldiazoniumsalz im Sinne einer elektrophilen Substitution unter Verdrangen der tert-Butylgruppe an C-4 zu dem Arylazofarbstoff des hs-Phosphorins (20). Arylation of As-Phosphorins with Aryldiazonium Salts)i'-Phosphorin derivatives with a phenyl residue at C-4 are arylated by aryldiazonium salts in benzene/methanol in the Cphenyl ring with elimination of nitrogen; even when the aryl-residue at C-4 is substituted by a phenolic hydroxyl group arylation with elimination of the hydroxyl group and not azo coupling occurs. 2,4,6-Tri-tert-butyl-l,l-diphenoxy-h5-phosphorin, however, reacts with an aryldiazonium salt by electrophilic replacement of the tert-butyl group at C-4 to give the arylazo dye of the )i5-phosphorin (20).Bei der in der voranstehenden Arbeit beschriebenen Arylierungsreaktion von h3-Phosphorinen wie 1 mit Aryldiazoniumsalzen und Alkohol zu 1-Alkoxy-1-ar~l-h~-phosphorinen 3 konnten kleine Mengen eines Produktes 4 isoliert werden, das einen weiteren Arylrest enthalt. Dieser neue Verbindungstyp 4 entsteht auch aus dem X5-Phosphorin 3. so daB man annehmen kann, daB 3 Zwischenprodukt der weiteren Arylierung ist. Wir haben wegen der leichteren analytischen Verfolgung dieser Reaktion durch 'H-NMR-Spektroskopie als Arylierungsmittel stets 2-Methyl-4-nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (2) eingesetzt und meist in Methanol/Benzol gearbeitet. PhCeHI-ArDie Frage, an welche der vielen moglichen Stellen des k5-Phosphorins der Arylsubstituent tritt, haben wir dadurch zu losen versucht, da8 wir die Substituenten des i5-Phosphorins variierten. So wird 2,6-Di-tert-butyl-4-phenyl-h3-phosphorin (5) bzw. das aus 0. Schufer und K. Dimroth, Chem. Ber. 108, 3271 (1975), vorstehend. 211.