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Oxygenierungen von Heterocyclen mit durch Photosensibilisierung erzeugtem Singlettsauerstoa" fanden in der letzten Zeit grol3es Interesse [']. Wir beobachteten eine ( a ) , R = H (b), R = CH, 14) 13) + x /O" ( a ) , R = H (b), R = CH, 14)13) + r + + aufgrund der Elementaranalyse sowie des UV-, IR-, NMR-und Massenspektrums die Konstitution (4). Wir nehmen den durch die Formeln (1) bis (4) dargelegten Reaktionsverlauf an. Das Primarprodukt (2) wurde nicht in Substanz gefal3t, wie dies auch bei anderen Oxygenierungsreaktionen meist der Fall istC5'. 2,4,6-Triphenylphosphorin liefert bei der Photooxygenierung eine groBere Zahl von Produkten, die nur schwer zu trennen sindL6]. Anders verlauft die sensibilisierte Photooxygenierung von 2,4,6-Tri-tert.-butyl-l,1-dimethoxy-h5-phosphorin (5)[**'.Hier wird der Sauerstoff im Primarschritt wieder ,,normal" in 1,4-Stellung an die Kohlenstoffatome 2 und 5 addiert. Auch hier laOt sich das Primarprodukt (6) nicht fassen. Unter Spaltung der 0-0-Bindung lagert es sich wahrscheinlich iiber (7) und (8) in den 2-Hydroxy-phosphinsauremethylester ( 9 ) um. Dessen Konstitution ergibt sich aus der Elementaranalyse und den spektroskopischen Daten. Arbeitsvorxhrvt: 528 mg (2 mmol) ( I ) und 15 mg Eosin werden in 60 ml wasserfreiem Cyclohexan 45 min unter Durchleiten von wasserfreiem Sauerstoff mit einer Quecksilberhochdruck-+ 1 + 0 2 , Cyclohexan + 11>0, -CII,OB hv , Scns. neuartige Reaktion, bei der i m Primarschritt der Sauerstoff unter Beteiligung des Heteroatoms in 1,4-Stellung addiert wird: Bestrahlt man 2,4,6-Tri-tert.-butylphosphorin (1)13' in wasserfreiem Cyclohexan rnit Eosin als Sensibilisator unter Durchleiten von Sauerstoff rnit einer Quecksilberhochdrucklampe, dann lassen sich rnit je etwa 15 % Ausbeute zwei kristallisierte Verbindungen vom Fp = 167 und 152 "C isolieren. Der hoher schmelzende Stoff ist identisch rnit der bereits bekannten, aus (1) durch HNO,/H,SO,-Oxidation erhaltenen 4-Hydroxyphosphinsaure ( 3~)~~~. Die Verbindung vom Fp= 152°C besitzt lampe (Hanau NK 6/20; Emissionsmaximum 366 nm) bestrahlt. Nach Abdestillieren von 3 des Losungsmittels fallt man mit wenig Methanol die Phosphinsaure ( 3 a ) aus, die aus Athanol/Wasser umkristallisiert bei 167 "C schmilzt. Mit Diazomethan bilden sich die beiden durch Diinnschichtchromatographie trennbaren cis-trans-isomeren Methylester (3 b) vom Fp = 274 und 280 "C ( Z e r~. )~~] . Durch praparative Schichtchromatographie an Kieselgel mit Benzol/Methanol 5:l als Laufmittel erhalt man (4), das aus Ligroin umkristallisiert bei 152 "C schmilzt. [**I Nach einem Vorschlag der IUPAC-Kommission fur Nomenklatur der organischen Chemie wird die Wertigkeit von Heteroatomen in heterocyclischen Systemen durch die Zahl h" der von ihnen ausgehenden Bindungen (Bindungszahl, connecting number) gekennzeichnet. 526

Bei Bestrahlung des Phosphorins (I) in wasserfreiem Cyclohexan mit Eosin als Sensibilisator unter Durchleiten von Sauerstoff mit einer Hg‐Hochdrucklampe entstehen die beiden isolierbaren kristallinen Verbindungen (II) und (III).

Oxygenation of heterocycles by singlet oxygen produced by photosensitization"] has recently excited great interest ''].Sensitized photooxygenation of 2,4,6-tri-tert-butyl-1,1-dimethoxy-h5-phosphorin ( 5 ) takes a different course. In this case the oxygen is added normally in the primary step at 1,4-positions, namely to carbon atoms 2 and 5. Again the primary product (6) could not be isolated. It probably rearranges with cleavage of the 0-0 bond, yielding the methyl 2-hydroxy phosphinate (9) by way of (7) and (8).Its constitution follows from elemental analysis and spectroscopic data. ExperimentalCompound ( I ) (528 mg, 2 mmol) and eosin (15 mg) in anhydrous cyclohexane (60 ml) are irradiated for 45 min with a high-pressure mercury lamp (Hanau NK 6/20; emission maximum 366 nm) while anhydrous oxygen is passed into the solution. After removal of 2/3 of the solvent by distillation, addition of a little methanol precipitates the phosphinic acid (3a), which melts at 167 "C when recrystallized from ethanol/water. With diazomethane it forms the cis-trans-isomeric methyl esters (3b), m. p. 274 and 280°C ( d e~. ) [~] that are separable by thin-layer chromatography.Preparative layer chromatography on silica gel with benzene/methanol as mobile phase affords ( 4 ) which after recrystallization from ligroin melts at 152 "C.