Photochemische Oxygenierung von 2,4,6-Tri-tert.-butyl-λ3-phosphorin und 2,4,6-Tri-tert.-butyl-1,1-dimethoxy-λ5-phosphorin

Abstract

Oxygenierungen von Heterocyclen mit durch Photosensibilisierung erzeugtem Singlettsauerstoa" fanden in der letzten Zeit grol3es Interesse [']. Wir beobachteten eine ( a ) , R = H (b), R = CH, 14) 13) + x /O" ( a ) , R = H (b), R = CH, 14)13) + r + + aufgrund der Elementaranalyse sowie des UV-, IR-, NMR-und Massenspektrums die Konstitution (4). Wir nehmen den durch die Formeln (1) bis (4) dargelegten Reaktionsverlauf an. Das Primarprodukt (2) wurde nicht in Substanz gefal3t, wie dies auch bei anderen Oxygenierungsreaktionen meist der Fall istC5'. 2,4,6-Triphenylphosphorin liefert bei der Photooxygenierung eine groBere Zahl von Produkten, die nur schwer zu trennen sindL6]. Anders verlauft die sensibilisierte Photooxygenierung von 2,4,6-Tri-tert.-butyl-l,1-dimethoxy-h5-phosphorin (5)[**'.Hier wird der Sauerstoff im Primarschritt wieder ,,normal" in 1,4-Stellung an die Kohlenstoffatome 2 und 5 addiert. Auch hier laOt sich das Primarprodukt (6) nicht fassen. Unter Spaltung der 0-0-Bindung lagert es sich wahrscheinlich iiber (7) und (8) in den 2-Hydroxy-phosphinsauremethylester ( 9 ) um. Dessen Konstitution ergibt sich aus der Elementaranalyse und den spektroskopischen Daten. Arbeitsvorxhrvt: 528 mg (2 mmol) ( I ) und 15 mg Eosin werden in 60 ml wasserfreiem Cyclohexan 45 min unter Durchleiten von wasserfreiem Sauerstoff mit einer Quecksilberhochdruck-+ 1 + 0 2 , Cyclohexan + 11>0, -CII,OB hv , Scns. neuartige Reaktion, bei der i m Primarschritt der Sauerstoff unter Beteiligung des Heteroatoms in 1,4-Stellung addiert wird: Bestrahlt man 2,4,6-Tri-tert.-butylphosphorin (1)13' in wasserfreiem Cyclohexan rnit Eosin als Sensibilisator unter Durchleiten von Sauerstoff rnit einer Quecksilberhochdrucklampe, dann lassen sich rnit je etwa 15 % Ausbeute zwei kristallisierte Verbindungen vom Fp = 167 und 152 "C isolieren. Der hoher schmelzende Stoff ist identisch rnit der bereits bekannten, aus (1) durch HNO,/H,SO,-Oxidation erhaltenen 4-Hydroxyphosphinsaure ( 3~)~~~. Die Verbindung vom Fp= 152°C besitzt lampe (Hanau NK 6/20; Emissionsmaximum 366 nm) bestrahlt. Nach Abdestillieren von 3 des Losungsmittels fallt man mit wenig Methanol die Phosphinsaure ( 3 a ) aus, die aus Athanol/Wasser umkristallisiert bei 167 "C schmilzt. Mit Diazomethan bilden sich die beiden durch Diinnschichtchromatographie trennbaren cis-trans-isomeren Methylester (3 b) vom Fp = 274 und 280 "C ( Z e r~. )~~] . Durch praparative Schichtchromatographie an Kieselgel mit Benzol/Methanol 5:l als Laufmittel erhalt man (4), das aus Ligroin umkristallisiert bei 152 "C schmilzt. [**I Nach einem Vorschlag der IUPAC-Kommission fur Nomenklatur der organischen Chemie wird die Wertigkeit von Heteroatomen in heterocyclischen Systemen durch die Zahl h" der von ihnen ausgehenden Bindungen (Bindungszahl, connecting number) gekennzeichnet. 526

Chemistry of organophosphorus compounds containing the peroxide bond

“…The reaction of singlet oxygen with phosphorin 9 results in the unstable endoperoxide 10, which further rearranges to nonperoxy derivatives. 32 The reaction of pentaphenylphosphine (11) with fert-butyl hydroper-Ph5P + CMe3OOH -Ph4POOCMe3 11 12 oxide gives the peroxy derivative 12 which likewise cannot be isolated. 33 Similarly, the reaction of pentaphenylphosphine (11) with hydroperoxides of silicon (13) and germanium (15) affords the phosphorus per-Ph5P + (CH3)3SiOOH -Ph4POOSiC(CH3)3 11 13 14…”