Arylierung von λ⁵‐Phosphorinen mit Aryldiazoniumsalzen

Abstract

Eingegangen am 17. Marz 1975h5-Phosphorin-Derivate, die einen Phenylrest an C-4 tragen, werden durch Aryldiazoniumsalze in Benzol/Methanol unter Abspaltung von StickstoK im CPhenylring aryliert; selbst wenn dieser Phenylrest an C-4 durch eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist, tritt Arylierung unter Verdrangung der Hydroxylgruppe und nicht Azokupplung ein. 2,4,6-Tri-tert-butyl-l,l-diphenoxy-)i5-phosphorin dagegen kuppelt mit einem Aryldiazoniumsalz im Sinne einer elektrophilen Substitution unter Verdrangen der tert-Butylgruppe an C-4 zu dem Arylazofarbstoff des hs-Phosphorins (20). Arylation of As-Phosphorins with Aryldiazonium Salts)i'-Phosphorin derivatives with a phenyl residue at C-4 are arylated by aryldiazonium salts in benzene/methanol in the Cphenyl ring with elimination of nitrogen; even when the aryl-residue at C-4 is substituted by a phenolic hydroxyl group arylation with elimination of the hydroxyl group and not azo coupling occurs. 2,4,6-Tri-tert-butyl-l,l-diphenoxy-h5-phosphorin, however, reacts with an aryldiazonium salt by electrophilic replacement of the tert-butyl group at C-4 to give the arylazo dye of the )i5-phosphorin (20).Bei der in der voranstehenden Arbeit beschriebenen Arylierungsreaktion von h3-Phosphorinen wie 1 mit Aryldiazoniumsalzen und Alkohol zu 1-Alkoxy-1-ar~l-h~-phosphorinen 3 konnten kleine Mengen eines Produktes 4 isoliert werden, das einen weiteren Arylrest enthalt. Dieser neue Verbindungstyp 4 entsteht auch aus dem X5-Phosphorin 3. so daB man annehmen kann, daB 3 Zwischenprodukt der weiteren Arylierung ist. Wir haben wegen der leichteren analytischen Verfolgung dieser Reaktion durch 'H-NMR-Spektroskopie als Arylierungsmittel stets 2-Methyl-4-nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (2) eingesetzt und meist in Methanol/Benzol gearbeitet. PhCeHI-ArDie Frage, an welche der vielen moglichen Stellen des k5-Phosphorins der Arylsubstituent tritt, haben wir dadurch zu losen versucht, da8 wir die Substituenten des i5-Phosphorins variierten. So wird 2,6-Di-tert-butyl-4-phenyl-h3-phosphorin (5) bzw. das aus 0. Schufer und K. Dimroth, Chem. Ber. 108, 3271 (1975), vorstehend. 211.