Das Tris(pentafluorethyl)silanid‐Anion

Abstract

Tris(pentafluorethyl)silan, das durch die simple Umsetzung von Si(C 2 F 5 ) 3 X( X = Cl, Br) mit Bu 3 SnH zugänglichist, wird in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt. In Gegenwart eines Palladiumkatalysators liefert die Hydrosilylierung von Phenylacetylen mit Si(C 2 F 5 ) 3 Hd as a-Additionsprodukt, wohingegen die Hydrosilylierung von Trimethylsilylacetylen zur Bildung des b-trans-Produktes führt. Sterisch anspruchsvolle Basen wie Lithiumdiisopropylamid ermçglichen die Deprotonierung des Tris(pentafluorethyl)silans bei tiefen Temperaturen, was die Bildung des entsprechenden Silanid-Anions zur Folge hat. Die Zugabe von Kronenethern oder Kryptanden zu dieser hochreaktiven Spezies erlaubt die Isolierung und Charakterisierung des salzartigen Tris(pentafluorethyl)silanids bei Raumtemperatur.Schema 1. Synthese

Evidence of the Lewis‐Amphoteric Character of Tris(pentafluoroethyl)silanide, [Si(C2F5)3]−

“…While the precursor for the [Si(C 2 F 5 ) 3 ] À ion, the tris(pentafluoroethyl)silane,S i(C 2 F 5 ) 3 H, has been originally synthesized over four steps, [18] an improved and more efficient synthesis is based upon the treatment of SiCl 3 Hw ith three equivalents of in situ generated pentafluoroethyllithium, LiC 2 F 5 ,i nn-dibutyl ether and subsequent isothermic distillation (Scheme 1).…”

“…Them ost straightforward approach to obtain Li[Si-(C 2 F 5 ) 3 ], the low-temperature deprotonation of Si-(C 2 F 5 ) 3 H [19,20] by LDA, had to be discarded due to the notorious thermolability of the product at temperatures above À80 8 8C. [18,21] [22] silanol silanolates, [23] or the weakly coordinating aluminate [Al(C 2 F 5 ) 4 ] À . [24] Consistently,d eprotonation of Si(C 2 F 5 ) 3 Hw ith sterically demanding phosphazene bases R 3 P = N t Bu affords [Si(C 2 F 5 ) 3 ] À salts in high yields (Scheme 2).…”

Nachweis des Lewis‐amphoteren Charakters von Tris(pentafluorethyl)silanid, [Si(C2F5)3]−

“…Während die Ausgangsverbindung fürd as [Si(C 2 F 5 ) 3 ] À -Ion, das Tr is(pentafluorethyl)silan, Si(C 2 F 5 ) 3 H, ursprünglich über vier Schritte synthetisiert wurde, [18] basiert eine verbesserte und effizientere Synthese auf der Umsetzung von SiCl 3 Hm it drei ¾quivalenten von in n-Dibutylether in situ generiertem Pentafluorethyllithium, LiC 2 F 5 ,u nd anschließender isothermer Destillation (Schema 1).…”

“…Der direkte Zugang zu Li[Si(C 2 F 5 ) 3 ], die Deprotonierung von Si(C 2 F 5 ) 3 Hb ei tiefen Temperaturen durch LDA, [19,20] musste wegen der notorischen Thermolabilitätd es Produkts bei Te mperaturen über À80 8 8Cv erworfen werden. [18,21] Wie kürzlich berichtet, sind Phosphazenium-Kationen, [ ), schwach koordinierend und daher prädestiniert, reaktive Anionen wie das Hydroxid-Trihydrat [OH(OH 2 ) 3 ] À , [22] Silanol-Silanolate [23] oder das schwach koordinierende Aluminat [Al(C 2 F 5 ) 4 ] À [24] zu stabilisieren. Dementsprechend führt die Deprotonierung von Si(C 2 F 5 ) 3 Hm it sterisch anspruchsvollen Phosphazenbasen, R 3 P = N t Bu zu den entsprechenden [Si(C 2 F 5 ) 3 ] À -Salzen in hohen Ausbeuten (Schema 2).…”

“…Aufgrund der besonders schwachen Wechselwirkung mit dem Phosphazenium-Kation wird das [Si-(C 2 F 5 ) 3 ] À -Ion unter so genannten Pseudo-Gasphasenbedingungen beobachtet. [25] Die C-Si-C-Winkel im [Si(C 2 F 5 ) 3 ] À -Ion sind deutlich kleiner (94.0(2)-95.8(2)8 8)a ls in dem Silan Si-(C 2 F 5 ) 3 H( 107.7(3)-108.7(3)8 8), [18] was auf einen hçheren p-Orbitalcharakter in der Si-C-Bindung und einen hçheren s-Orbitalcharakter im freien Elektronenpaar des Siliciumatoms hinweist.…”