Déconjugaison d'énones dérivées de sucres Communication préliminaire

Abstract

Deconjugation of sugars enones Preliminary Communication SummaryBranched-chain sugar enones 1 and 2 (R = Ac) deconjugated toposelectively (only the E isomers reacting) to 3. The same phenomenon was noted in the case of 2-4 which gave E-5. The kinetic parameters of these reactions favored a concerted mechanism, i.e. a [ 1,5]-sigmatropic shift.En milieu basique, les composCs 1 (R=CN) et 2 (R=CN) sont transposes en 3 (R=CN), la reaction ayant lieu avec I'un ou l'autre des isomeres geometriques de chacun des h o s e s conjugues utilisks [2]. En milieu neutre, la dtconjugaison du type 1 ou 2 + 3 presente des exigences steriques et electroniques beaucoup plus elevkes dont 1'Ctude est l'objet principal du travail rapporte ci-dessous.Chauffes en l'absence de catalyseur (solvants tres purs, substrats soigneusement distill&) a des temperatures comprises entre 60 et 130°, certains des composes [3] [4] rassemblks dans le Tableau se transposent en enoses deconjugues correspondants alors que d'autres ne donnent pas lieu a cette reaction. L'exanien du Tableau fait immkdiatement ressortir qu'aucun des hoses de configuration 2 ne se rearrange et que, parmi les enoses de configuration E , seuls ceux qui possedent un groupement carbonyle a atome de carbone relativement pauvre en electrons 1 3 2 I ) lsom&isations en chimie des sucres. Partie V1. Pour la Ve communication, v. [I]. Ce travail a fait l'objet d'une communication au IXe symposium international de chimie des sucres, Londres, avril 1978, resumeNo B51.Une communication plus detaillee paraltra ultkrieurement.2,

Réaction d'ylures stabilisés sur des aldéhydosucres: influence de divers facteurs dont la structure de l'aldéhydosucre sur le pourcentage d'isomères géométriques obtenu

“…Lorsque l'aldehydosucre ne porte pas de substituant en / 3 du groupe formyle et en cis de ce groupe (2,3,6, 7) seul l'isomtre E est form6 et il en est de m&me lorsqu'un groupe ethyle occupe cette position (5). Par contre, un melange d'isomeres E et 2 est obtenu lorsque cette position est occupee par un atome porteur d'electrons non-liants: 0 (1,8,9) ou Cl (4) important n'est donc pas l'encombrement sttrique (c$ 1 et 5, portant deux groupements isosttres, respectivement un groupe mtthoxy et un groupe tthyle) mais la prtsence ou l'absence d'une paire d'tlectrons non-liants dans la disposition adtquate. Dautre part, le phtnomtne ne peut &tre explique par des difftrences de conformation induites par les changements de structure: les composts 1-5 p. ex.…”

“…-SM. : 242 (0,9, Mt), 227 (4,9, Mt-Me'), 111 (17,8), 95 (22,1), 87 (29,1), 85 (80,2), 73 (16,3), 59 (38,4), 58 (12,2), 57 (16,5), 54 (33,7), 43 (100).…”

ChemInform Abstract: C‐GLYCOSYL DERIVATIVES. XL. SYNTHESIS OF SUGAR DERIVATIVES BEARING A SPIRO HETEROCYCLE VIA NUCLEOPHIC CYCLIZATION

“…H2O (3 g, 20 mmol) puis de la L-cysteine (1 g, 8,26 J(4',5'pro-S)=J(5'pro-S,5'pro-R) C 51,19 H 6,71 N 3.73 S 8,54% (375,44) Tr. ,,51,27 ,,6,79 ,,3,82 ,,8,60% (6). A une solution de 1 ( 5 g, 19,4 mmol) dans du benzene anhydre (20 ml) on ajoute, sous N2, une solution d'o-phenylenediamine (2,2 g, 20,3 mmol) dans le benzene (10 ml) et du tamis molkculaire 4 A (6 g).…”

“…Apres evaporation du solvant et CC. stche (EtzO/hexane 1: 1) on obtient 3,67 g (rendement global 793%) de 6: Rf 0,4 (Et20Ihexane 2: 1); F. 161, 5-163,5"; [a] (2)); 4,52 ( t x d, 1 H, H-C(5)); 5,74 (d, 1 H, H-C(1)); 6,71 (m,4 H ,Ar). -I3C-RMN.…”

“…A une solution de 1 (0,95 g, 3,7 mmol) dans MeOH (20 ml) on ajoute, sous N2, MgS04. (6)); 4,14 (dxd, J(5,6b)=5,5, 1 H, Hb-C(6)); 4,24 (d,J(4,5)=4,4,6,85 (m,4 H,Ar). -I3C-RMN.…”