No abstract

No abstract

Reactions of stabilized ylides with aldehydosugars: influence of some factors, particularly the structure of the aldehydosugar, on the ratio of the geometrical isomers formed SummaryAldehydosugars bearing no cis-substituent on the C-atom /? to the carbonyl group (2, 3, 6, 7) or bearing a substituent without an electron lone-pair (5) gave, upon treatment with acetylmethylidenetriphenylphosphorane, exclusively the E-isomer, this representing the classical behaviour of aldehydes. On the other hand, aldehydosugars having a lone-pair bearing substituent (1, 4, 8, 9) gave a mixture of E-and Z-isomers. In the case of most of the aldehydosugars of the latter type (giving some 2-isomer) a partial epimerization of the C-atom a to the carbonyl group took place when the solvent of the Wittig reaction was HCONMe,. It is probable that the presence of an electron lone-pair in the adequate position inhibits the reversion of the kinetic erythro-betaine, allowing the formation of the Z-isomer and, in particular solvent conditions, a cycloelimination leading to the epimeric aldehydosugar which ultimately reacts to give the epimeric E-enone.En appliquant la reaction de Wittig a un grand nombre d'aldChydo-et de &to-sucres, nous avons montrt (cf. p.ex. que cette reaction n'est pas aussi univoque qu'on le pense classiquement (pour une revue cf.[5]: elle peut donner lieu des CpimCrisations en a du groupe carbonyle et, plus gCnCralement, le deroulement de la reaction dCpend trbs Ctroitement de la structure du sucre carbony16 utilise.Nous rapportons ci-dessous une ttude de l'influence de la structure du substrat carbonylt et de celle du solvant sur 1e pourcentage d'isombres geomktriques obtenus lors de reactions avec l'acCtylmCthylidbnetriphtnylphosphorane (Tabl. I ) , ainsi que l'influence du solvant sur la rCaction de l'CthoxycarbonylmCthylid6ne-triphenylphosphorane sur l'aldehydosucre 1 (Tabl. 2). Nous avons d'autre part mis en Cvidence dans certains cas des CpimCrisations en a du groupe carbonyle.

Several sugars with conjugated unsaturation (dienes or α, β‐unsaturated carbonyl compounds) have been synthesised by use of Wittig reactions. Keto‐sugars bearing a carbonyl group α to a furanose ring are prone to undergo an elimination leading to conjugated unsaturated systems. This constitutes a novel kind of side‐reaction in the application of Wittig reactions to carbonyl sugars. The synthesis of a new kind of acetylenic sugar is also described.

Deconjugation of sugars enones Preliminary Communication SummaryBranched-chain sugar enones 1 and 2 (R = Ac) deconjugated toposelectively (only the E isomers reacting) to 3. The same phenomenon was noted in the case of 2-4 which gave E-5. The kinetic parameters of these reactions favored a concerted mechanism, i.e. a [ 1,5]-sigmatropic shift.En milieu basique, les composCs 1 (R=CN) et 2 (R=CN) sont transposes en 3 (R=CN), la reaction ayant lieu avec I'un ou l'autre des isomeres geometriques de chacun des h o s e s conjugues utilisks [2]. En milieu neutre, la dtconjugaison du type 1 ou 2 + 3 presente des exigences steriques et electroniques beaucoup plus elevkes dont 1'Ctude est l'objet principal du travail rapporte ci-dessous.Chauffes en l'absence de catalyseur (solvants tres purs, substrats soigneusement distill&) a des temperatures comprises entre 60 et 130°, certains des composes [3] [4] rassemblks dans le Tableau se transposent en enoses deconjugues correspondants alors que d'autres ne donnent pas lieu a cette reaction. L'exanien du Tableau fait immkdiatement ressortir qu'aucun des hoses de configuration 2 ne se rearrange et que, parmi les enoses de configuration E , seuls ceux qui possedent un groupement carbonyle a atome de carbone relativement pauvre en electrons 1 3 2 I ) lsom&isations en chimie des sucres. Partie V1. Pour la Ve communication, v. [I]. Ce travail a fait l'objet d'une communication au IXe symposium international de chimie des sucres, Londres, avril 1978, resumeNo B51.Une communication plus detaillee paraltra ultkrieurement.2,