Dehydrative Direct Arylations of Arenes with Phenols via Ruthenium-Catalyzed C−H and C−OH Bond Functionalizations

Abstract

Phenols can be employed as proelectrophiles in operationally simple ruthenium-catalyzed dehydrative direct arylations, proceeding through chemo- and regioselective functionalizations of C-H and C-OH bonds.

Transition‐Metal‐Catalyzed Direct Arylation of (Hetero)Arenes by CH Bond Cleavage

“…[237] The outstanding stability of ruthenium complexes was further showcased with the development of the first direct arylations with inexpensive and easily available phenols as proelectrophiles. [239] This operationally simple, formal dehydrative direct arylation was achieved in a highly chemo-and regioselective fashion by using a ruthenium catalyst derived from HASPO 374, along with a sulfonyl chloride as the additive. The transformation proceeded overall with the functionalization of both CÀH and CÀOH bonds, and the formation of undesired by-products originating from either arylation of the phenol [202] or desulfinylative coupling reactions [240] was not observed (Scheme 144).…”

“…The transformation proceeded overall with the functionalization of both CÀH and CÀOH bonds, and the formation of undesired by-products originating from either arylation of the phenol [202] or desulfinylative coupling reactions [240] was not observed (Scheme 144). [239] The procedure proved to be generally applicable, and allowed for the functionalization of arenes with different directing groups by employing either electron-rich or electron-deficient phenols as proelectrophiles. Additionally, the transformation also proceeded with a high efficiency in the apolar solvent toluene, provided that carboxylic acid 370 was present as a co-catalyst (Scheme 145).…”

Übergangsmetallkatalysierte direkte Arylierungen von (Hetero)Arenen durch C‐H‐Bindungsbruch

“…Die hervorragende Stabilität von Rutheniumkomplexen zeigte sich ebenfalls in der Entwicklung der ersten direkten Arylierung mit preiswerten und leicht zugänglichen Phenolen als Proelektrophile. [239] Diese operativ einfache, formal dehydratisierende direkte Arylierung, die mit einem vom HASPO 374 abgeleiteten Rutheniumkatalysator und Sulfonylchlorid als Additiv durchgeführt wurde, erwies sich als bemerkenswert chemo-und stereoselektiv. Die Transformation umfasst sowohl Funktionalisierungen der C-H-als auch der C-OH-Bindungen, und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch Arylierung des Phenols [202] oder desulfinylierende Kupplungen [240] wurde nicht beobachtet (Schema 144).…”

“…Die Transformation umfasst sowohl Funktionalisierungen der C-H-als auch der C-OH-Bindungen, und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch Arylierung des Phenols [202] oder desulfinylierende Kupplungen [240] wurde nicht beobachtet (Schema 144). [239] Das Verfahren erwies sich als allgemein anwendbar und ermöglichte die Funktionalisierung von Arenen mit unterschiedlichsten dirigierenden Gruppen sowohl mit elektronenreichen als auch elektronenarmen Phenolen als Proelektrophilen. Außerdem verlief diese Umsetzung sehr effizient im apolaren Lösungsmittel Toluol, wenn Carbonsäure 370 als Cokatalysator zugegen war (Schema 145).…”

ChemInform Abstract: Practical Aspects of Carbon—Carbon Cross‐Coupling Reactions Using Heteroarenes

“…Most work has been performed using palladium catalysts and aryl iodides and aryl bromides as the arylating agents. More recently, other catalysts such as iridium, 172 rhodium, 173 ruthenium, 174 nickel, 175 and copper 176 have been used. Although most early versions require relatively large amounts of palladium catalysts, Doucet and co-workers recently reported the use of "homeopathic palladium" for the arylation of thiophenes 177 and thiazoles.…”