Desaminierungsreaktionen, 50. 2‐Thia‐5‐ und ‐6‐norbornylkationen und ihre S,S ‐Dioxide

Abstract

DasVerhalten von 2-Thia-6.norbornandiazonium-Ionen (6-Nt) eotspricht dem des analogen pNitrobenzoats (WPNB). Belich Das intensiv bearbeitete 2-Norbornylkation2) ist ein ideales Model1 zur Untersuchung von Struktur-und Substituenteneinfliissen auf Geschwindigkeit und Verlauf der Wagner-Meerwein-Umlagerung. Je nach Art der Substituenten R an C-1 und C-2 kann die verbriickte, o-delokalisierte Struktur 2 als energiearmste Form (R = H) oder als ubergangszustand der gegenseitigen Umlagerung offener Ionen (1 e 1') fungieren (R = CH3, Aryl, OR . . .)*). u b e r den EinfluB von Substituenten am wandernden Kohlenstoff (C-6) ist noch wenig bekannt3). Wir konnten zeigen, daB stark elektronegative Gruppen (F, CF3) die Wagner-MeerweinUmlagerung vollig ~nterbinden~). Anscheinend gilt dies auch fur 6-Alkoxy-Substituenten, doch werden hier Aussagen zur Umlagerung 3a e 3b durch konkurrierende Reaktionen (z. B. Fragmentierung) erschwert 'I. Ersatz von C-5 durch 0 (4) hatte nur geringen EinfluB auf die WagnerMeerwein-Umlagerung'); Sauerstoff in 6-Position fiihrt erwartungsgemaB zur Bildung eines symmetrischen OxoniumIons 5 's6*').

Synthesis and chemical properties of cyclic β-keto sulfones (review)

“…The oxidation of tetrahydrothiopyran-3-one (3) with benzyltriethylammonium permanganate under mild conditions (CH 2 Cl 2 -AcOH, -10°C) also leads to dihydrothiopyranone 1,1-dioxide (4) [23,24]. The 1,1-dioxides of thiopyran-3-ones can be obtained by oxidation of the corresponding alcohols [25].…”