Das Verhalten von 2-Oxad-norbornandiazonium-Ionen (19, ZO) entspricht dem der analogen Brosylate (7, 11). Belichtung des Tosylhydrazons 17 in Natmnlauge ergibt 2-Oxa-exo-6-norbornanol(15) ohne das endo-Isomere 22. Das in D20/DONa eingbaute Deuterium verteilt sich gleichmaBig auf die Positionen 1 und 6 -ein Hinweis auf das tricyclische Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. -Nach vielen vergeblichen Versuchen erhielten wir 2-Oxa-exo-5-norbornawl (45a) aus cis4Hydroxy-2-cyclopenten-1-methanol (41 a), &em Prins-Produkt des Cyclopentadiens, durch. Addition von 2-Chlorethanol, Cyclisierung des primiiren Brosylats und Abspaltung der Schutzgruppe mit n-Butyl- In der Chemie der Carbokationen spielen alkylverbruckte Strukturen (eckenprotonierte Cyclopropane) eine wichtige Rolle2'. Zusammenhange zwischen Konstitution und Verbruckung bicyclischer Carbokationen sind jedoch noch wenig untersucht. Neben Ringspannung') und sterischen Effekten4' interessiert uns der EinfluB von Substituenten am potentiell pentakoordinierten Kohlenstoff '). Alkoxygruppen an C-6 des 2-Norbornyl-Kations trugen zu dieser Problematik wenig bei, da die Wagner-Meerwein-Umlagerung von 1 durch Fragmentierung (1 -+ 2 4 3) und Nachbargruppenbeteiligung des Sauerstoffs (1 + 4 + 5) uberlagert ist 'I. IOU8The reactivity of 2-oxa-6-norbornanediazonk~11 ions (19.20) conforms to that of the analogous brosylates (7, 11). Photolysis of the tasylhydrazone 17 in aqueous sodium hydroxide yields 2-0xa-exo-6-norbornanol (15) with no endo isomer 22. The deuterium incorporated from D20/DONa is distributed equally between positions l and 6 of 15, suggesting.the tricyclic oxonium ion 8 as an intermediate. -After many fortuitous attempts, 2-oxa-exo-5-norbornanol (&a) was prepared from cis4hydroxy-2-cyclopcntene-l-methanol (41 a), a hins product Df cyclopentadiene. by addition of 2chloroethanol, cyclization of the primary brosylate, and removal of the protecting group with n-butyllithium. The tosylhydrazone 47, obtained via ketone 25, gave 99% of 458 on irradiation. Deviations from equidistribution of a deuterium label were slight (5-D:4-D = 1.1 -1.2). The small effect of the internal oxygen substituent in cation 50 stands in contrast to the much stronger effect of 6-akoxy groups on 2-norbornyl cations (52)'). A rationale is provided by the conformationdependent ibteraction of akoxy groups with protonated cyclopropanes, as calculated by Schleyer et al. ihre Solvolysen sind bereits bekannt 6.n. Die Acetolysegeschwindigkeiten der endo-Brosylate 10 und 11 machen den induktiven Effekt des Sauerstoffs deutlich. Er wird in der exo-Reihe (6, 7) durch Nachbargruppenbeteiligung iiberkompensiert, so daB fur 7, 11 ein sehr hohes exo:endo-Geschwindigkeitsverhaltnis (7 . lo7) resultiert6! Die kinetischen k,,l .O 1.10-5Daten, die ausschlieBliche Bildung von 2-Oxa-exo-6-norbornyl-Produkten (9) und die gleichmal3ige Verteilung einer 6-D-Markierung in 77' und 116) auf C-1 und C-6 von 9 sprechen fur ein symrnetrisches Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. Hier war lediglich zu prufen, ob 2-Oxa-6-nor...

Fragmentation is enhanced by better leaving groups, elevated temperatures, and less nucleophilic solvents. Ring expansion, with formation of 2-oxanorbornyl cations, occurs to less than 1 %, if at all. Uns interessierte an dieser Verbindungsklasse vor allem die Umlagerung von 2-Oxabicyclo[2.1.1]-hex-5-ylmethyl-Derivaten (3) zu 2-Oxanorbornylkationen (4, 6). uber die analoge Ringerweiterung von Bicyclo[2.1 .l]hex-5-ylmethyl-Derivaten (CH2 statt 0 in 3) zu Norbornylkationen haben wir berichtet ", ebenso iiber die Erzeugung von 4 und 6 aus den Edukten 5 bzw. 78). Um die Konfiguration unserer Edukte vom Typ 3 abzusichern, haben wir auch die Stammverbindung 1 hergestellt.

ten quadratisch-pyramidalen Koordinationspolyeders liegt. Jeweils vier Sauerstoffatome ergeben rnit einer Winkelsumme von 320.1 o den basalen Ligandensatz. Die Winkel an den 0x0-Briicken betrapen im Mittel 89.3", und die Bindungslangen zwischen den Rhenium-und den Sauerstoffatomen fallen rnit 193-197 pm in den fur solche Strukturelemente bekannten Berei~h'~-'].Hinsichtlich ihrer Bindungsordnung deneit noch nicht schliissig interpretierbar sind die Metall-Metall-Abstande (274.7(2) pm), die der E n g e von Doppelbindungen oder von verkiinten Einfachbindungen ent~prechen~~l. Da das Komplexkation [(q'-CsMe5)3Re3(p-O)6]z+ von 2 rnit nur 46 Valenzelektronen eine Elektronenmangelspezies ist, verbleiben nach Beccksichtigung der neun Liganden fiir die Re3-Inselstruktur vier Bindungselektronen; formal ergibt sich damit eine Re-Re-Bindungsordnung von 2/3. Ob trotz der relativ kurzen Metall-Metall-Abstande iiberhaupt eine bindende Wechselwirkung zwischen den Metallatomen vorliegt, rnuR rnit einer MO-Rechnung gepriift werden. Die Metallatome des Clusterions haben formal die Oxidationsstufe + Sf.Trotz der einfachen Bildung von 2 ist der Reaktionsmechanismus unklar. Aufgrund von Kontrollexperimenten ist auszuschlieBen, daB der aus 1, PPh3 und wenig Sauerstoff entstehende Komplex 3[21 rnit iiberschiissigem 1 reagiert.Das elektronisch ungesattigte Clusterion von 2 ist nicht nur das erste Beispiel eine5 quadratisch-pyramidalen Komplexes vom Typ LRe04, es bietet auch eine in der Organometall-Chemie neuartige M306-Geriistgeometrie.

When the 6,6-dimethyl-2-norbornyl cation (9) is generated from the tosylhydrazone 5 by way of the diazonium ion 8, a ' H label is distributed equally between positions 1 and 2 of the exo-alcohol 10. The degeneracy of 9, previously derived from solvolytic studies, is thus confirmed for the deaminative route. 5,5,6,6-Tetramethyl-2-norbornanone (25) (11 and 12). Again, the distributions of 'H labels are close to 1 : 1. The angular distortions expected from repulsive interactions of the methyl groups in 11 and from cyclobutane annulation in 12 do not affect the relative energies of the bridged ions.Das intensiv bearbeitete 2-Norbornyl-Kation 'I cignet sich vorzuglich zur Untersuchung sterischer und elektronischer Effekte bei kationischen Umlagerungen'). Je nach Art der Substituenten kann die verbruckte, symmetrische Struktur 2 als energiearmste Form oder als Ubergangszustand der Wagner-Meerwein-Umlagerung

DasVerhalten von 2-Thia-6.norbornandiazonium-Ionen (6-Nt) eotspricht dem des analogen pNitrobenzoats (WPNB). Belich Das intensiv bearbeitete 2-Norbornylkation2) ist ein ideales Model1 zur Untersuchung von Struktur-und Substituenteneinfliissen auf Geschwindigkeit und Verlauf der Wagner-Meerwein-Umlagerung. Je nach Art der Substituenten R an C-1 und C-2 kann die verbriickte, o-delokalisierte Struktur 2 als energiearmste Form (R = H) oder als ubergangszustand der gegenseitigen Umlagerung offener Ionen (1 e 1') fungieren (R = CH3, Aryl, OR . . .)*). u b e r den EinfluB von Substituenten am wandernden Kohlenstoff (C-6) ist noch wenig bekannt3). Wir konnten zeigen, daB stark elektronegative Gruppen (F, CF3) die Wagner-MeerweinUmlagerung vollig ~nterbinden~). Anscheinend gilt dies auch fur 6-Alkoxy-Substituenten, doch werden hier Aussagen zur Umlagerung 3a e 3b durch konkurrierende Reaktionen (z. B. Fragmentierung) erschwert 'I. Ersatz von C-5 durch 0 (4) hatte nur geringen EinfluB auf die WagnerMeerwein-Umlagerung'); Sauerstoff in 6-Position fiihrt erwartungsgemaB zur Bildung eines symmetrischen OxoniumIons 5 's6*').