Desaminierungsreaktionen, 55. Zerfall von 2‐Cyannorbornan‐2‐diazonium‐Ionen

Abstract

The epimeric 2-aminonorbornane-2-carbonitriles (8 a and Qa) were prepared from norbornane-2-one (7). The nitrous acid deamination reactions of 8a and 9a afforded the nitro compounds 15c and 16c in low exolendo ratios, presumably by way of 2-cyano-2-norbornyl radicals (12). The major ionic process was found to be a Wagner-Meerwein rearrangement, leading to 1-cyano-2-norbornyl cations (10) and products 14 derived therefrom. Minor amounts ( < 10%) of 2-hydroxynorbornane-2-carbonitriles (15a, 16a) provide suggestive, albeit inconclusive evidence for the trapping of 2-cyano-2-norbornyl cations (11). The decomposition of the endo diazonium ions 9c is also associated with norbornyl ---i norpinyl rearrangement, giving rise to 17 (<go/). Stereochemical studies with optically active precursors point to intervention of the ?-bridged norbornyl cation 13 and of the edge-protonated cyclopropane 25. The formation of both species is clearly promoted by the cyano group.Kiirzlich berichteten wir iiber Solvolysen von 2-Cyan-2-norbornylsulfonaten (1, 4)[21. Die vorherrschende Reaktion der em-Sulfonate 1 war Wagner-Meerwein-Umlagerung im Ionenpaar, gefolgt von Rekombination zu 1-Cyan-2-norbornylsulfonaten (1 ---t 2 --f 3). Selbst in Solvolysen der endo-Sulfonate 4, die nur wenig 3 ergaben, konnten 2-Cyan-2-norbornyl-Kationen (5) nicht Als einfacher erwies sich die Chromatographie der freien Amine an desaktiviertem Kieselgel. Die Konfigurationszuordnung beruht auf der chemischen Verschiebung von 3-H,,, und 3-HCnd, (Tab. 1). In den 'H-NMR-Spektren sind die Signale dieser Protonen leicht zu identifizieren (3-Hex0: ddd durch Kopplung mit 3-Hend0, 4-H und 5-H,,,; 3-Hend,: dd durch Kopplung mit 3-H,,, und 7-HafiZJ. Die Aminogruppe bewirkt eine Hochfeldverschiebung, die CNGruppe eine Tieffeldverschiebung des cis-standigen Wasserstoffs (Tab. 1). Die Hydrochloride und Trifluoracetamide zeigen erwartungsgemal3 kleinere Effekte als die freien Amine, doch gilt auch fur 8 a . HCI und 8 b 6(3-Hendo) > 6(3-H,,,) -im Gegensatz zu Norbornan (2,3-H,,,: 6 = 1.49; 2,3-Hend,: 6 = 1.18)[*] und 7 (3-Hex0: 6 = 2.06; 3-H,,d0: 6 = 1.84)"'.Desaminierungsreaktionen mit 8a, 9 a wurden in Wasser und Eisessig durchgefuhrt (Tab. 2). Die Alkohole 14a-16a und die Eliminierungsprodukte 18-20 waren aus der Darstellung bzw. Solvolyse von 1, 3 und 4 bekanntL2I. Aus der waDrigen Desaminierung von 9 a isoliertes 17 a ergab bei Chromsaureoxidation 2-Oxobicycl0[3.1.1 'Jheptan-l-carbonitril(23), das auch aus 2-Hydroxybicyclo-[2.1.1]hexan-l-carbonitril['01 (21) durch Oxidation und Ringerweiterung dargestellt wurde. Vergleichspraparate der Acetate und Nitrate erhielten wir aus den entsprechenden Alkoholen; 15b und 16b wurden auch durch Hydrierung der Diels-Alder-Addukte 24"" aus Cyclopentadien und 2-Acetoxyacrylnitril gewonnen. Die Bildung von 15c durch Peressigsaure-Oxidation von 8a stutzt die Konfigurationszuordnung der Nitroverbindungen 15c und 16c.Wie bei den Solvolysen von 1 und 4 sind auch bei den Desaminierungsreaktionen von 8 a und 9a Wagner-Meerwein-Umlagerung