Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

Abstract

6 ]. The triplet excited state of xanthone was generated and characterized by laser flash photolysis in acetonitrile (l max =620 nm; t=1.8 ms) and in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmim.PF 6 ] (l max =620 nm; t=3.0 ms). It reacts with phenols yielding the corresponding xanthone ketyl radical. Stern-Volmer plots for the reaction of triplet xanthone with phenols led to the determination of absolute rate constants for phenolic hydrogen abstraction in the order of ~10 INTRODUÇÃOO estado excitado triplete de cetonas aromáticas tem sido extensivamente estudado, não só do ponto de vista experimental, como também teórico, face à sua importância tanto em fotoquímica como em fotobiologia. [1][2][3][4][5][6][7] As energias dos estados excitados singlete e triplete de carbonilas, como também as suas propriedades fotofísicas e fotoquímicas, são fortemente influenciadas pela polaridade do solvente. Para cetonas aromáticas como xantona, que apresentam uma diferença de energia pequena entre os seus estados nπ* e ππ*, o grau de mistura entre estes dois estados é significativo e, de forma geral, o aumento da polaridade do solvente resulta na estabilização do estado excitado de configuração ππ* e na desestabilização do estado nπ*. Portanto, em solventes polares, xantona apresenta estado excitado de energia mais baixa com caráter ππ*, enquanto que em solventes apolares o triplete de energia mais baixa tem caráter nπ*. 8 O momento de dipolo para o estado excitado triplete de xantona, em solvente apolar, mede 3,51 D, 9 enquanto para o estado fundamental é de 3,10 D.10 Entretanto, é razoável se esperar que haja uma mudança nos momentos dipolares para os estados fundamental e excitado triplete, mesmo em fase aquosa.11 Devido a estas características, ou seja, mudança da configuração do estado excitado como uma função da polaridade do solvente e variação do momento dipolar após o processo de excitação eletrônica, xantona tem sido freqüentemente empregada como sensor de polaridade do ambiente micro-heterogêneo em complexos supramoleculares formados por micelas, 12-17 ciclodextrinas, 18-23 membranas de Nafion 24 e zeólitas. 25-27Além disso, uma vez que o estado excitado triplete ππ* de xantona é muito pouco reativo e a posição da absorção triplete-triplete varia com a polaridade do solvente, é possível seguir diretamente a realocação do seu triplete, permitindo assim a determinação das suas constantes de velocidade de entrada e saída da cavidade em sistemas supramoleculares. 17,18 A reatividade do estado excitado triplete de xantona (l max = 630 nm e t = 1,8 µs, em ACN) 28 tem sido exaustivamente estudada. Estudos por fotólise por pulso de laser mostraram que a irradiação de xantona em presença de supressores que têm a capacidade de doar elétron, como aminas, resulta na formação do seu ânion radical, 29 enquanto que em presença de doadores de hidrogênio, tais como alcoóis, hidreto de tributil estanho, indol e alguns fenóis, observa-se a formação do radical cetila correspondente. [28][29][30]